用于制造砜聚合物膜的方法
【专利说明】用于制造砜聚合物膜的方法 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2012年12月19日提交的欧洲申请EP 12306621. 9的优先权，出于 所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于制造砜聚合物膜的方法。具体地，本发明涉及一种包括使用 某些砜聚合物溶液的方法。
【背景技术】
[0003] 具有对位连接的二苯砜基团作为它们主链重复单元的一部分的芳香族砜，是一类 热塑性聚合物，其特征在于高玻璃化转变温度、良好的机械强度和刚性、以及出色的耐热性 和耐氧化性。凭借其机械、热以及其他令人希望的性能，这些聚合物享有越来越宽广的并且 多样化的商业应用范围，显著地包括用于广泛使用领域的涂层和膜。
[0004] 用于工业生产的膜的制造技术通常包括在制备砜聚合物在合适的溶剂中的溶液。 根据这些技术，将一种透明的聚合物溶液沉淀为两个相：即一种形成膜基质的固态的富聚 合物的相，以及一种形成膜孔的液态的贫聚合物的相。聚合物从溶液中沉淀可以以若干的 方式实现，比如冷却、溶剂蒸发、通过浸入水中沉淀、或者从气相中吸附水。如果沉淀迅速， 则成孔液滴趋向于较小并且形成的膜明显地不对称。如果沉淀缓慢，则成孔液滴趋向于聚 附而流延液仍为液态，这样使得最终的孔相对较大并且膜结构更对称。
[0005] 在这些技术中，然而提供稳定且均匀的聚合物溶液作为起始材料仍然是关键的。
[0006] 绝大多数芳香族砜基聚合物可以易溶于某些高极性溶剂和某些氯化溶剂以形成 稳定的溶液。这些强效的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、吡 啶以及苯胺、1，1，2-三氯乙烷以及1，1，2, 2-四氯乙烷。
[0007] 吡啶、苯胺以及氯化溶剂是较不希望的，因为它们潜在有害的健康影响。
[0008] 关于NMP和DMAc，它们多年来在聚砜不对称膜的制造中用于基于溶液的中空纤维 纺丝法中一直是行业中选择的溶剂，这些溶剂现在面临环境和安全问题，考虑到与其处理 相关的安全风险以及在环境中的可能的泄漏/排放，所以探索代替方案。
[0009] 例如，NMP已经值得注意地根据欧洲法规（EC)编号1272/2008分类在危险类别 R印r. IB代码H360D (可能损害未出生的婴儿）、眼睛刺激性2代码H319、STOT SE 3代码 H335、皮肤刺激性2H315并且根据欧洲指令67/548/EEC它被分类为R印rotoxic Cat2代码 R61，Xi代码R36/37/38。此外，它被提交至有毒物质排放清单（Toxic Release Inventory) (SARA标题III第313部分）。
[0010] 相似地，DMAc N，N-二甲基乙酰胺被法规（EC)的编号1272/2008在附录VI，第3 部分，表3. 1 (危险物质统一分类和标签清单）中的索引编号616-011-00-4涵盖为生殖毒 性类别IB (H360D :"可能损害未出生的婴儿"）。在法规（EC)编号1272/2008的附录VI，第 3部分，表3. 2 (从附录I至指令67/548/EEC的有害物质统一分类和标识清单）中的相应分 类是生殖毒性类别2 (R61 :"可能对未出生的婴儿造成损害"）。
[0011] 本发明因此提供了一种用于避免在使用NMP、DMc或其他类似的溶剂时产生的环 境和安全问题的解决方案并且提供了一种用于制造膜的替代方法。 附图简要说明
[0012] 图1是来自溶剂EA的PES膜沿厚度方向截面的放大图片
[0013] 图2是来自溶剂DE+DMSO的PES膜沿厚度方向截面的放大图片 发明概述
[0014] 本发明因此涉及一种用于制造砜聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤： ⑴制备一种包含以下各项的砜聚合物溶液[溶液（SP)]: -至少一种砜聚合物[聚合物（P)]; -一种包含以下各项的溶剂混合物[混合物（M)]: 至少一种选自由具有式（U的二酯和具有式（U的酯-酰胺组成的组的溶剂，并且 任选地包含至少一种具有式（Ida)的二酰胺： R1-OOC-Ade-COO-R2 (Ide) R1-OOC-Aea-CO-NR3R4 (Iea) R5R6N-OC-Ada-CO-NR5R 6 (Ida) 其中： -R1和R2,彼此相同或不同，独立地选自由C1-CJg基组成的组； -R3、R4、R5和R6,彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自下组，该组由以下各项 组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3和R4可以是包括结合到其上的氮原子的环状部 分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子， 以及其混合物； -Ade、UP Ada，彼此相同或不同，独立地是直链或支链的二价亚烷基， 以及任选地二甲亚砜（DMSO); (ii) 将所述溶液（SP)加工为薄膜； (iii) 将所述薄膜浸入非溶剂浴中。
[0015] 本申请人已发现，所述至少一种二酯（U和如以上详述的酯-酰胺（U，可能与 二酰胺（I da)和/或DMSO组合，能够提供，除具有总体上积极的环境特征之外（不具有环境 或毒性问题），在提供适于制造膜的砜聚合物溶液中有效的溶剂混合物。
[0016] 通过参考对本发明的详细说明，将更容易了解和理解本发明的这一目的和其他目 的、优点、以及特征。
[0017] 术语"膜"在此以其通常的含义使用，即它是指一种离散的、总体上薄的界面，该界 面节制了与它接触的化学物种的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一 (致密膜），或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、洞或孔（多 孔膜）。
[0018] 多孔膜总体上通过平均孔径以及孔隙率（即总的多孔膜的分数）来表征。
[0019] 遍及它们的厚度具有均匀结构的膜总体上称为对称膜，它可以是致密的亦或多孔 的；具有遍及它们的厚度不均匀分布的孔的膜总体上称为不对称膜。不对称膜的特征为薄 的选择性层（〇. 1-1 μ m厚）和高度多孔的厚层（100-200 μ m厚），该厚层起支持物的作用， 并且对于该膜的分离特性几乎没有影响。
[0020] 膜可以呈平板的形式或者管的形式。基于它们的尺寸，将管状膜分为具有大于3mm 的直径的管状膜；具有包括在0. 5mm和3mm之间的直径的毛细管膜；以及具有小于0. 5mm的 直径的中空纤维。毛细管膜还经常称为中空纤维。
[0021] 在要求高流量时，平板膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模 块的应用中，中空纤维是特别有利的。
[0022] 取决于它们的应用，还可以对膜进行支持以改进它们的机械耐性。选择对于膜的 选择性具有最小影响的支持材料。
[0023] 溶液（SP)包含聚合物⑵和溶剂的混合物[混合物（M)]。
[0024] 术语"溶剂"在此是以其通常的含义使用，即，它表示能够溶解另一种物质（溶质） 以形成在分子水平上均匀分散的混合物的一种物质。在一种聚合物溶质的情况下，惯例是 指在生成的混合物是透明的并且在该系统中没有可见的相分离时，一种聚合物在溶剂中的 溶液。发生相分离的点，通常称为"浊点"，被认为是由于形成聚合物凝聚物，溶液变得混浊 或模糊的那个点。
[0025] 混合物（M)除DMSO和/或二酰胺（Ida)之外还可能包含多于一种具有式（Ide)的 二酯的混合物、多于一种具有式（U的酯-酰胺的混合物，或者可以包含一种或多于一种 二酯（U和一种或多于一种酯酰胺（U的混合物。本申请人认为，不受此理论所束缚，一 种或多种二酯（U和/或一种或多种酯-酰胺（U的混合物的用途可以为组合物提供改 进的干燥特性。
[0026] 在其中混合物（M)包含一种或多于一种酯酰胺（U的实施例中，应理解酯酰胺 (Iea)如以上详述的通常与二酰胺（I da)组合出现在混合物（M)中。
[0027] 在式（Ide)和（Iea)中，R1和R 2,彼此相同或不同，优选地选自由C1-C2tl烷基、C「C2Q 芳基、C1-C2tl烷芳基、C ^C2tl芳烷基团以及它们的混合物组成的组。
[0028] 关于在式（Ide)和（Iae)中使用的表述V1X2tl烷基"，根据其通常的含义使用并且它 值得注意地涵盖具有从1至20个碳原子、并且优选从1或2至10个碳原子的直链、环状、 支链的饱和的烃链。
[0029] 相似地，表述WC1X2tl芳基"根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖含有从6 至12个碳原子的芳香族单环或多环基团，优选单环或二环基团，优选苯基或萘基。
[0030] 仍然，表述V1X2tl芳烷基"根据其通常的含义使用并且它涵盖含有一个或多于一 个芳香族单环或多环基团作为取代基的直链、支链或环状的饱和的烃基，如显著地苄基。
[0031] 最终，表述V1X2tl烧芳基"根据其通常的含义使用并且它涵盖含有一个或多于一 个烷基作为取代基的芳香族单环或多环基团如一个或多于一个具有从1至14个碳原子并 且优选从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
[0032] 更优选地在式（Ide)和（U中的R1和R2,彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基-丁基、正戊基、异戊基、仲戊 基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、2-乙基己基、仲庚基、3-甲基-己基、4-甲基-己基、 1 _乙基-戊基、2_乙基-戊基、3_乙基-戊基、正辛基、异辛基、3_甲基-庚基、正壬基、正 癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、环己基、苯基和苄基 组成的组。
[0033] 在式（U和（Ida)中，R3和R4、R 5和R6,彼此相同或不同并且在每次出现时，优选 地选自下组，该组由以下各项组成：C 1-C2tl烷基、C ^C2tl芳基、C ^C2tl烷芳基、C ^C2tl芳烷基，所 有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，并且包含 R3和R4以及结合到其上的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个 杂原子，如氧原子或附加的氮原子。
[0034] 在式（U和（Ida)中，R3和R4、R 5和R6,彼此相同或不同并且在每次出现时，更优 选地选自由甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 己基、环己基组成的组，最优选地选自由甲基、乙基和羟乙基组成的组。
[0035] 根据本发明的第一实施例，式（Ide)、（Iea)和（I da)中的八，是C3-Cltl支链的二甲亚 烷基。
[0036] 根据此第一实施例，