具有交联烯烃嵌段共聚物的热塑性硫化橡胶的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性硫化橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 已知热塑性硫化橡胶（TPV)。TPV为一种具有热塑性基体的聚合性组合物，热固性 弹性体经由所述热塑性基体进行分布。"热固性弹性体"为加热时不可逆地凝固或"固化"的 弹性体，这一般归因于不可逆交联反应。常见热固性弹性体包括交联乙烯-丙烯单体（EPM) 橡胶和交联乙稀-丙稀-二稀单体（EPDM)橡胶。
[0003] 商业TPV典型地通过动态硫化热塑性基体中的弹性体来产生（即与过氧化物、酚 系树脂或硫固化系统交联，同时剧烈混合）。TPV的实例包括结晶聚丙烯基体中的EPM热固 性橡胶。
[0004] 所属领域认识到需要具有改进特性的TPV，如较大耐热性、改进的低温性能以及改 进的伸长率。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及具有交联烯烃嵌段共聚物作为热固性弹性体的TPV组合物。与常规TPV相比本发明TPV组合物呈现改进的耐热性、改进的低温性能以及改进的伸长率。
[0006] 在一实施例中，本发明提供一种组合物，其包含或由反应混合物获得，所述反应混 合物包含第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组分。所述固化组分包含（i)第二 丙烯/a-烯烃共聚物、（ii)焦烧阻滞剂以及（iii)交联剂。
[0007]本发明还提供一种热塑性硫化橡胶组合物。在一实施例中，热塑性硫化橡胶组合 物包含含有第一丙烯基聚合物的连续相。不连续相分散于连续相中。不连续相包含交联烯 烃嵌段共聚物。
【具体实施方式】
[0008] 1.组合物
[0009] 本发明提供一种组合物。在一实施例中，所述组合物包括第一丙烯基聚合物、烯烃 嵌段共聚物以及固化组分。固化组分包括第二丙烯基聚合物，即丙烯/a-烯烃共聚物、焦 烧阻滞剂以及交联剂。所述组合物还包括第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组 分的反应混合物。
[0010] A.第一丙烯基聚合物
[0011] 所述组合物包括第一丙烯基聚合物。第一丙烯基聚合物可为丙烯均聚物或丙烯/a-烯烃共聚物。在一实施例中，第一丙烯基聚合物为无规丙烯/a-烯烃共聚物（或第一无 规丙烯/a_烯烃）。无规丙烯/a_烯烃共聚物为单体跨越聚合物链无规分布的共聚物，并 且包括大摩尔百分比的衍生自丙烯的单元并且其余单元衍生自至少一个a-烯烃的单元。 共聚物中存在共聚单体会改变丙烯的结晶度，并且因此改变物理特性。无规丙烯共聚物的 a-烯烃组分可为乙烯（出于本发明的目的，乙烯被认为是a-烯烃）或C4_2(l直链、分支链 或环状a-烯径。适合的C4_2(la_烯烃的非限制性实例包括1-丁稀、甲基-1-戊稀、1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-十八碳烯。a-烯烃还 可含有环状结构，如环己烯或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己烷）和乙烯 基环己烷的a-烯烃。
[0012] 在一实施例中，第一丙烯基聚合物为密度为0. 85g/cc到0. 95g/cc并且熔体流动 速率（MFR)为2g/10min到25g/10min的无规丙烯/a-烯烃共聚物。
[0013] 在一实施例中，第一丙烯基聚合物为包含15重量％的衍生自乙烯的单元的第一 无规丙烯/乙烯共聚物，在230°C下在2. 16kg的装载量下所述共聚物的密度为0. 9g/cm3,分 子量为约170, 000并且MFR为12g/10min。第一无规丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例为可 购自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan， USA)的C715-12。
[0014] 第一丙烯基聚合物可以包含本文中所公开的两个或两个以上实施例。
[0015] B.烯烃嵌段共聚物
[0016] 所述组合物包括烯烃嵌段共聚物。如本文所用，"烯烃嵌段共聚物"（或"0BC"）是 多嵌段或嵌段共聚物并且包括以线性方式接合的两种或两种以上化学上相异的区域或区 段（称为"嵌段"），即包含相对于聚合烯系官能度端到端接合而不是以侧接或接枝方式接 合的化学上经区分单元的聚合物。在某些实施例中，嵌段的并入其中的共聚单体的量或类 型、密度、结晶度的量、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程 度（等规或间规）、区位规则度或区位无规度、分支的量（包括长链分支或超分支）、均匀性 或任何其它化学或物理特性不同。烯烃嵌段共聚物的特征在于多分散指数$〇1或1/^ 1) 的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段量分布，这是归因于独特的共聚物制造方法。更确切 地说，当以持续方法产生时，0BC的实施例的PDI可在约1. 7到约8 ;或约1. 7到约3. 5 ;或 约1. 7到约2. 5 ;并且约1. 8到约2. 5 ;或约1. 8到约2. 1的范围内。当以分批或半分批方 法产生时，0BC的实施例的PDI可在约1. 0到约2. 9 ;或约1. 3到约2. 5 ;或约1. 4到约2. 0 ; 或约1. 4到约1. 8的范围内。
[0017] 在一实施例中，0BC为乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物。乙烯/a-烯烃多嵌段共聚 物包含大摩尔分数的衍生自乙烯的单元（乙烯占至少50mol%、或至少60mol%、或至少 70mol%或至少80mol%)并且多嵌段共聚物的其余部分包含共聚单体。乙烯/a-烯烃多 嵌段共聚物进一步包括呈聚合形式的乙烯和可共聚a-烯烃共聚单体，其特征在于两种或 两种以上聚合单体单元的多个（即两个或两个以上）嵌段或区段在化学或物理特性方面不 同（嵌段互聚物），并且为多嵌段共聚物。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
[0018] (AB)n
[0019]其中n为至少 1，优选大于 1 的整数，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、 90、100或高于100, "A"表示硬嵌段或区段；并且"B"表示软嵌段或区段。A和B以直链方 式，而非分支或星型方式连接。"硬"区段是聚合单元中乙烯在一些实施例中以大于95重 量％以及在其它实施例中大于98重量％的量存在的嵌段。换句话说，硬区段中的共聚单体 含量在一些实施例中低于硬区段的总重量的5重量％，以及在其它实施例中低于2重量％。 在一些实施例中，硬区段包含所有或基本上所有乙烯。
[0020] 另一方面，"软"区段是共聚单体含量在一些实施例中大于软链段的总重量的5重 量％，在各种其它实施例中大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％的聚合单元的嵌 段。在一些实施例中，软区段中的共聚单体含量在各种其它实施例中可以大于20重量％， 大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50 重量％，或大于60重量％。
[0021] 因为由两个或两个以上单体形成的各别可识别的区段或嵌段连接到单聚合物链 中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分离。举例来说，含有相对结晶的区域 (高密度区段）和相对非晶形的区域（较低密度区段）的聚合物不可使用不同溶剂选择性 提取或分离。在一实施例中，可使用二烷基醚或烷烃溶剂提取的聚合物的量小于总聚合物 重量的10%，或小于7%，或小于5%，或小于2%。
[0022] 另外，本文中所公开的OBC的PDI符合舒尔茨-弗洛里分布（Schultz-Flory distribution)而不是泊松分布（Poissondistribution)。本发明 0BC通过TO 2005/090427和USSN11/376, 835中所描述的聚合方法产生，所述方法产生具有多分散嵌 段分布以及多分散嵌段尺寸分布的产物。这导致形成具有可识别物理特性的0BC产物。多 分散嵌段分布的理论益处先前已建模并且在波坦金（Potemkin)，《物理评论E(Physical ReviewE)))(1998) 57 (6)，第6902-6912页和多勃雷宁（Dobrynin)，《化学物理杂志（化学 物理杂志）》（1997) 107 (21)，第9234-9238页中论述。
[0023] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（A)约1.7到约3.5的Mw/ Mn、至少一个恪点Tm(以摄氏度计）以及密度d(以克/立方厘米计），其中Tm和d的数值 对应于以下关系：
[0024] Tm> -2002. 9+4538. 5(d)-2422. 2(d)2
[0025] 其中d来自 0? 866g/cc、或 0? 87g/cc到 0? 89g/cc、或 0? 91g/cc、或 0? 93g/cc，并且 Tm为 113°C、或 115°C、或 117°C、118°C到 120°C、或 121°C、或 125°C。
[0026] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（B)约1.7到约3. 5的 Mw/Mn，并且其特征在于恪化热AH(以J/g计）和定义为最高DSC峰值与最高结晶分析分 级（"CRYSTAF"）峰值之间的温差的差量AT(以摄氏度计），其中AT和AH的数值具有 以下关系：
[0027] 对于AH大于零并且至多130J/g来说，AT>-0.12990H+62. 81
[0028] 对于A H大于130J/g来说，A T彡48°C
[0029] 其中使用至少5%的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果低于5%的聚合物具 有可识别的CRYSTAF峰值，那么CRYSTAF温度为30°C。
[0030] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（C)300%应变和1个循环 下的弹性回复率Re(以％计），其用压制成型的乙烯/a_烯烃互聚物膜测量，并且具有密度 d(以克/立方厘米计），其中当乙烯/a_烯烃互聚物基本上不含交联相时Re和d的数值 符合以下关系：
[0031] Re>1481-1629(d)。