热固性树脂组合物、固化物及改性酚树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热固性树脂组合物、固化物以及改性酚树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 关于组合了环氧树脂与酚树脂（固化剂）的热固性树脂组合物，由于这样的热固 性树脂组合物的固化物的耐热性、密合性、电绝缘性等优异，因此使用于各种领域。例如，使 用于印刷基板用树脂组合物、印刷基板和带有树脂的铜箔所使用的层间绝缘材料用树脂组 合物、电子部件的密封材用树脂组合物、抗蚀剂油墨、含有导电性填充剂的导电膏、涂料、粘 接剂、复合材料等。
[0003] 半导体以遵循摩尔定律的方式集成度逐年提高。而且由于半导体封装也与半导体 的高集成化对应，因此除了以往的使用了引线框的封装以外，开发出通过凸块而连接的球 栅阵列（以下称为BGA)等单面密封封装、进一步将其叠层而成的三维封装。另一方面，半 导体密封材也进行了适于各种封装的热固性树脂组合物的配合研宄、成型方法的改良。例 如在单面密封封装中进行密封的面仅为一面，因此成型时由于基板侧与密封材侧的收缩率 之差而发生的翘曲成为课题，要求抑制该翘曲的热固性树脂组合物。
[0004] 对于这样的要求，研宄了各种解决手段。作为该解决手段之一，例如，已知如下手 段。热固性树脂组合物一般含有各种填充剂，已知通过增加填充剂使用量来抑制翘曲的方 法。
[0005] 此外已知，通过增加热固性树脂组合物中的树脂成分的官能团数来提高交联密度 的方法。例如，研宄了通过使用具有三苯基甲烷结构的环氧树脂或酚树脂、或者使用具有四 苯酚乙烷结构的环氧树脂或酚树脂来抑制翘曲的方法。
[0006] 作为示出这样的手段的文献，例如，专利文献1中记载了通过配合无机填充剂 85~95重量％来降低封装的翘曲。
[0007] 此外，例如，专利文献2中记载了，通过用玻璃化转变温度低的密封材成型后，用 玻璃化转变温度高的密封材被覆来抑制翘曲。
[0008] 另一方面，专利文献3中记载了，通过使在（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆树脂中配 合了分子中具有2个以上环氧基的化合物、脂肪族叔胺而成的固化性树脂组合物在50°C以 上KKTC以下进行混合来增稠，所述（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆树脂的特征在于，通过使 酚醛清漆树脂的酚性羟基和相对于该酚性羟基为当量以下的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进 行反应而得，且分子中具有酚性羟基。
[0009] 此外，专利文献4中记载了除了单面密封型封装的小型化、薄型化以外，半导体芯 片的专有面积增大，从而对于解决与以往相反的常温下的凸翘曲的课题的需求提高。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开11-1541公报
[0013] 专利文献2 :日本特开10-112515号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2000-198832号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2012-72209号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 为了减小翘曲，有使热固性树脂组合物的固化时的收缩率尽量小，或提高热固性 树脂组合物的刚性来抵抗翘曲本身等的方法。
[0018] 在这样的情况下，如专利文献1和2所示，研宄了增加无机填充剂的配合量来提高 弹性模量，或为了使热固性树脂组合物的固化物直到尽量高的温度都在线膨胀系数小的玻 璃区域的状态而提高固化物的玻璃化转变温度的方法。
[0019] 然而，专利文献1和2所示那样的方法，对于芯片安装面的凹方向的翘曲是有效 的，但对于薄型封装中发生的凸方向的翘曲具有相反效果。即对于凸方向的翘曲，为了抵消 基板的翘曲，需要增大热固性树脂组合物的收缩率。
[0020] 此外，即使如专利文献3所记载的通过使特定构成的热固性树脂组合物在特定温 度范围混合来增稠，对于凸方向的翘曲，依然难以抑制基板的翘曲。
[0021] 本发明的目的在于提供可获得固化时的收缩率高的固化物的热固性树脂组合物， 将其固化而获得的固化物以及改性酚树脂的制造方法。
[0022] 用于解决课题的方法
[0023] SP，本发明如下构成。
[0024] 〔 1〕一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含通式（I)所示的改性酚树脂（A)和 环氧树脂（B)，上述改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属的合计含量相对于上述酚树脂 (A)的总量为0.1质量％以下，并且，上述改性酚树脂（A)中的胺系化合物的含量相对于上 述酚树脂（A)的总量为0. 1质量％以下。
[0025]
[0026] (式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。）
[0027]
[0028] (式中，R4为氢原子或甲基。）
[0029] 〔2〕根据〔1〕所述的热固性树脂组合物，上述热固性树脂组合物中的碱金属、碱土 金属的合计含量为0.05质量％以下，并且，上述热固性树脂组合物中的胺系化合物的含量 为0.05质量％以下。
[0030] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的热固性树脂组合物，上述改性酚树脂（A)的重均分子量 为 250 ~5000。
[0031] 〔4〕根据〔1〕~〔3〕的任一项所述的热固性树脂组合物，相对于上述环氧树脂（B) 中的环氧基I. 0当量，上述改性酚树脂（A)的羟基为0. 6当量~1. 2当量的范围。
[0032] 〔5〕根据〔1〕~〔4〕的任一项所述的热固性树脂组合物，上述环氧树脂（B)的重均 分子量为300~5000。
[0033] 〔6〕根据〔1〕~〔5〕的任一项所述的热固性树脂组合物，包含填充剂。
[0034] 〔7〕一种固化物，是将〔1〕~〔6〕的任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。
[0035] 〔8〕根据〔7〕所述的固化物，收缩率为0· 15%~0.40%。
[0036] 〔9〕一种改性酚树脂的制造方法，其特征在于，使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘 油酯在有机磷系化合物的存在下进行反应，获得通式（I)所示的改性酚树脂（A)。
[0037]
[0038] (式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。）
[0039]
[0040](式中，R4为氢原子或甲基。）
[0041] 〔10〕根据〔9〕所述的改性酚树脂的制造方法，有机磷系化合物的使用量相对于酚 树脂100质量份为〇. 001质量份以上10质量份以下。
[0042] 发明的效果
[0043] 根据本发明，提供可获得固化时的收缩率高的固化物的热固性树脂组合物、固化 物以及热固性树脂组合物的制造方法。
【具体实施方式】
[0044] <热固性树脂组合物>
[0045] 本发明的热固性树脂组合物包含改性酚树脂（A)和环氧树脂（B)。
[0046] 本发明的热固性树脂组合物在不损害本发明的效果的限度内，还可以包含填充 剂、配合剂等。
[0047] 以下，详细地说明本发明的热固性树脂组合物。
[0048] 另外，本说明书中使用"~"示出的数值范围表示包含"~"的前后所记载的数值 分别作为最小值和最大值的范围。
[0049] 〔改性酚树脂（A)〕
[0050] 改性酚树脂（A)适合通过使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在有机磷系化合 物的存在下进行反应来获得。
[0051] (酚树脂）
[0052] 作为本发明所使用的酚树脂，没有特别限定，可以使用使酚类与醛类在酸性催化 剂存在下进行反应而得的公知的酚醛清漆型酚树脂。
[0053] 作为酚类的具体例，可举出例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基 苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、环己基苯酚、三甲基苯酚、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、 连苯三酚等，从所得的热固性树脂的收缩率的观点出发，优选为苯酚、甲酚，作为甲酚，优选 为邻甲酚。
[0054] 作为醛类的具体例，可举出甲醛、乙醛、低聚甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、 羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、羟基甲基苯甲醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛等，从所得的热固性 树脂的收缩率的观点出发，优选为甲醛、苯甲醛。
[0055] 作为酚树脂，可以使用例如，苯酚酚醛清漆树脂，作为苯酚酚醛清漆树脂