一种支化聚合物的卤化物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种支化聚合物的卤化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] US5162445公开了一种异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物及其卤化物。实际应用表 明，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物由于分子主链为全饱和结构，具有比溴化丁基橡 胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基溴官能团的存 在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。 该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，t匕 使用传统的卤化丁基橡胶减重近80%，而透气性却比原来降低了 90%，与此同时，轮胎的全 部重量降低了 7%，耐久性提高了 20%。可见，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物可用于生 产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。
[0003] 但是，这种产品存在的明显缺点是加工性能差，分析其原因是由于共聚物本身分 子量分布过窄，分子量分布指数(M w/Mn)甚至只有2. 0。
[0004] 从流变学角度分析，解决橡胶加工困难的问题比较好的方法就是在橡胶本体中增 加长链支化结构，以增加分子链间的缠结率，改善橡胶的加工性能。
[0005] CN1172815A公开了一种制备高度支化的聚异烯烃的方法，该方法包括在含有至少 一个能够进行阳离子聚合的基团和至少一个起异烯烃的阳离子聚合引发剂作用的基团的 二官能单体的存在下，在+20°C至-KKTC的温度下，可选地在惰性有机溶剂存在下，并且在 烷基铝氧烷存在下，将异烯烃在溶液、悬浮液或气相中一步聚合。采用该方法能够制备高度 支化的聚异烯烃，且凝胶含量也较低，但是从该申请公开的实施例来看，采用该方法制备的 支化的聚异烯烃的分子量分布指数仍然较低。另外，该方法必须使用烷基铝氧烷作为共引 发剂，具有一定的局限性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有商品化的溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物加工 性能较差的不足，提供一种含有由单烯烃形成的结构单元和由烷基苯乙烯形成的结构单元 的支化聚合物的卤化物及其制备方法，通过该方法可以有效地调节和控制共聚物的分子量 及其分布，从而使该支化聚合物的卤化物具有良好的加工性能和硫化性能。
[0007] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包 括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子，所述支化聚 合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单元以及至少一种式 III所示的支化结构单元，
[0008]
[0009] 式I中，R1和R2各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3~C 5的 支链烷基；
[0010]
[0011] 式π中，R3为C1~C5的直链或支链烷基；
[0012]
[0013] 式III中，R4、RJPR6各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基；
[0014] 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量为基 准，式I所示的结构单元的含量为80~99重量％，式II所示的结构单元的含量为1~20 重量％ ;
[0015] 式III所示的结构单元的含量为式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的 总量的0. 005~1重量％ ;
[0016] 所述支化聚合物的重均分子量为IX IO5~3X 106,分子量分布指数为4~10。
[0017] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物的制备方法， 该方法包括将支化聚合物与至少一种卤化剂接触，以使所述支化聚合物分子结构中的部分 氢原子被卤素原子取代，所述支化聚合物是在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸的 存在下，将一种单体混合物进行聚合而得到的，所述单体混合物含有至少一种式IV所示的 单烯烃、至少一种式V所示的烷基苯乙烯以及至少一种式VI所示的苯乙烯单体引发剂，
[0018]
[0019] 式IV中，R7和R8各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 7为氢，R8为C3~C5的 支链烷基；
[0020]
[0021] 式V中，R9为C1~C5的直链或支链烷基；
[0022]
[0023] 式VI中，R1Q、R11和R12各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基，X为卤素。
[0024] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的支化聚合物 的卤化物。
[0025] 根据本发明的支化聚合物的卤化物不仅具有高的分子量，而且具有宽的分子量分 布，因而具有良好的加工性能，既能够单独使用，也能够作为改性剂添加到异丁烯和对甲基 苯乙烯的线形共聚物的卤化物中，来改善异丁烯和对甲基苯乙烯的线形共聚物的加工性能 和硫化性能。
【具体实施方式】
[0026] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包 括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子。
[0027] 所述支化聚合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单 元以及至少一种式III所示的支化结构单元。本文中，"至少一种"表示一种或两种以上。 以下对式I所示的结构单元、式Π 所示的结构单元以及式III所述的支化结构单元进行详 细说明。
[0028] 式I所示的结构单元为线形结构单元，其具体结构如下所示，
[0029]
[0030] 式I中，R1和R2各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3~C 5的 支链烷基。
[0031] 本发明中，C1~C5的直链或支链烷基包括C1~C 5的直链烷基和C3~C5的支链 烷基，其具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0032] 具体地，式I所示的结构单元可以选自由以下单体形成的结构单元：2-甲 基丙稀（即，异丁稀)、2_甲基-1-丁稀、3_甲基-1-丁稀、2, 3_二甲基-1-丁稀、2_甲 基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2, 3-二甲基-1-戊烯、2, 4-二甲基-1-戊 稀、2-甲基己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲基己稀、2, 5-二甲基己稀和 2, 4, 4-三甲基-1-戊烯。
[0033] 优选地，式I中，R1和R2均为甲基（即，式I所示的结构单元为由异丁烯形成的结 构单元)。
[0034] 式II所示的结构单元为线形结构单元，其具体结构如下所示；
[0035]
[0036] 式II中，R3为C1~C5的直链或支链烷基，优选为甲基。
[0037] 优选地，式II所示的结构单元选自 艮P，式II中，-R3优选位于苯环的3位和4位。
[0038] 具体地，式II所示的结构单元可以选自由以下单体形成的结构单元：对甲基苯乙 烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。优选地，式II所示的结构单元为由对 甲基苯乙烯形成的结构单元和/或由间甲基苯乙烯形成的结构单元。更优选地，式II所示 的结构单元为由对甲基苯乙烯形成的结构单元。
[0039] 式III所示的结构单元为支化结构单元，其具体结构如下所示：
[0040]
[0041] 式III中，R4、RJPR6各自选自氢以及C1~C4的直链或支链烷基。所述C 1~C4 的直链或支链烷基包括C1~C4的直链烷基以及C3~C4的支链烷基。
[0042] 式III中，R4、R5和R6的实例包括但不限于：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，式III中，&、馬和R 6为氢或甲基。式III中，X为氯 或溴，优选为氯。
[0043] 需要说明的是，式11" 中，与RjPR6键合甲 ：示碳原子与 另一个结构单元键合，而不是表示碳原子与甲基键合。
[0044] 具体地，式III所示的结构单元为选自以下结构单元中的一种或两种以上：
[0045] 优选地，式III所示的结构单元）
[0046] 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量为基 准,式I所示的结构单元的含量为80~99重量％,优选为90~97重量％,式II所示的结 构单元的含量为1~20重量％,优选为3~10重量％ ;式III所示的结构单元的含量为式 I所示的结构单元和式Π 所示的结构单元的总量的0. 005~1重量％,优选为0. 01~0. 5 重量％，更优选为〇. 02~2. 5重量％。
[0047] 所述支化聚合物的组成可以由核磁共振氢谱测定，也可以由投料比确定。
[0048] 所述支化聚合物的重均分子量为IX IO5~3X 106,优选为2X IO5~IX IO6。所述 支化聚合物的分子量分布指数(即，Mw/Mn)为4~10。更优选地，所述支化聚合物的分子量 分布指数为5~9. 5。
[0049] 本发明中，重均分子量和分子量分布指数是采用凝胶渗透色谱法（即，GPC)，以单 分布聚苯乙烯作为标准物测定的。
[0050] 所述卤化物中，卤素原子取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子。即，所述 支化聚合物分子结构中的部分氢原子被所述卤素原子取代。所述卤素原子在所述支化聚合 物中取代位置没有特别限定。优选地，所述卤素原子为部分式Π 所示结构单元中的-R3上 的取代基。即，所述卤化物中的卤素原子取代-R3上的部分氢原子，这样卤化物具有更好的 改性性能与硫化性能。
[0051] 所述卤化物中的卤素原子的含量可以根据该卤化物的具体使用场合进行选择。优 选地，在所述卤素原子为部分式II所示结构单元中的-R 3上的取代基时，以该卤化物中结 构单元的总量为基准，-R3上的一个或多个氢被所述卤素原子取代的式II所示结构单元的 含量为0. 1~2摩尔％，更优选为0. 5~1. 5摩尔％。
[0052] 本发明中，所述卤化物中的卤素原子的含量由核磁共振波谱法测定。
[0053] 所述卤化物中的卤素原子的种类可以为常规选择