一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种硼系化合物支化羧基丁 腈橡胶及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于具有工作电压高、能量密度大、能量效率高、循环寿命长、自放电率 小、低污染、无记忆效应、安全性好的锂离子电池有着强烈的需求。传统锂离子电池多使用 有机溶剂(例如碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC))作为电解质，这类 电解质具有挥发性、可燃性以及漏液的安全隐患。
[0003] 为了解决上述这些问题，人们试图开发一种固态聚合物电解质，这是一类用来替 代传统电解液的新离子导体，用于锂离子电池装置中。上世纪70年代，国外已经对固体电 解质进行了探索，目前，用于制备固态聚合物电解质的基体多为聚氧化乙烯（ΡΕ0)，其制备 方法主要包括：共混改性、共聚改性、接枝改性、交联改性、超支化改性以及与无机材料复 合，这些改性方法的目的主要是抑制聚合物的结晶，提高固态聚合物电解质无定型相的比 例，但所制得的固态聚合物电解质电导率较低，同时由于其存在阴离子的定向迀移，从而容 易造成电极的极化现象。单离子电解质是一种把阴离子固定在聚合物基体上的体系，单离 子体系能够很好的解决阴离子定向迀移造成电极的极化现象，提高锂离子迀移数，但由于 单离子体系的导电离子只有锂离子，导致室温离子电导率较低。
[0004] 橡胶类聚合物具有良好的粘弹性、柔韧性、热稳定性、较低的玻璃化转变温度以及 较高的机械性能，并且橡胶类聚合物在衔接相受热体积膨胀时能够进行有效的弹性松弛， 避免与电极界面的不良接触问题等特点，因此，人们试图对橡胶进行改性制备橡胶基聚合 物电解质以满足锂离子电池使用的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种硼系化合物支化 羧基丁腈橡胶。
[0006] 本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种硼系化合物支化 羧基丁腈橡胶的制备方法。
[0007] 本发明的目的之三在于针对现有技术中的不足之处而提供一种硼系化合物支化 羧基丁腈橡胶的应用。
[0008] 为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。
[0009] 提供一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶，其化学结构式如式I所示： 式I ;
其中： 式I中的X、y和Z均为大于零的整数； 式I中的R代表对三氟甲基苯基、苯基、五氟代苯基、对氟苯基、对溴苯基、4-(三甲硅 基）苯基、异丁基、正丁基、呋喃基或5-甲醛呋喃基的任意一种。
[0010] 为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。
[0011] 提供一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法，它包括以下步骤： 步骤一，将羧基丁腈橡胶溶于有机溶剂中，室温下搅拌一定时间，待羧基丁腈橡胶完全 溶解后，得到第一混合物； 步骤二，将氨基二元醇和式F所示的单取代硼酸化合物溶解于有机溶剂中，然后加入 二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌一定时间后，得到第一反应生成混合 物，将第一反应生成混合物过滤后，得到滤液； 步骤三，将步骤二得到的滤液加入到步骤一得到的第一混合物中，然后再加入二环己 基碳二亚胺，得到反应体系，然后室温下反应一定时间后，得到第二反应生成混合物； 步骤四，将步骤三得到的第二反应生成混合物进行离心分离，获取离心分离后的上层 溶液，将上层溶液倒入容器中，然后往容器中加入石油醚，得到沉淀物； 步骤五，将步骤四中得到的沉淀物用乙醚进行洗涤后再进行烘干，即得到硼系化合物 支化羧基丁腈橡胶； 其中，步骤二中式F所示的单取代硼酸化合物的化学结构式如下： 式F ;
其中，步骤二中得到的滤液的化学成分为式G所示的硼系化合物，式G所示的硼系化合 物的化学结构式如下：
式G ; 其中，式F和式G中的R代表对三氟甲基苯基、苯基、五氟代苯基、对氟苯基、对溴苯基、 4-(三甲硅基）苯基、异丁基、正丁基、呋喃基或5-甲醛呋喃基的任意一种。
[0012] 上述技术方案中，所述步骤一和所述步骤二中的有机溶剂为四氢呋喃或丁酮。
[0013] 上述技术方案中，所述步骤一中，室温下搅拌的时间为1小时~2小时。
[0014] 上述技术方案中，所述步骤二中，室温下搅拌的时间为8小时~12小时。
[0015] 上述技术方案中，所述步骤三中，室温下反应的时间为22小时~26小时。
[0016] 上述技术方案中，所述步骤二中，氨基二元醇、式F所示的单取代硼酸化合物、二 环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为：0. 1~0. 6:0. 3~1. 0:1. 5~2. 5:0. 02~0. 08。
[0017] 上述技术方案中，所述步骤一的羧基丁腈橡胶与所述步骤二的式F所示的单取代 硼酸化合物的质量比为：3~8:0. 3~1. 0。
[0018] 上述技术方案中，所述步骤三中的二环己基碳二亚胺与所述步骤一的羧基丁腈橡 胶的羧基总摩尔数的摩尔比为1~2:1。
[0019] 为达到上述目的之三，本发明通过以下技术方案来实现。
[0020] 发明目的之一所述的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶或发明目的之二所述的 一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法所制备的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡 胶用作锂离子电池的聚合物电解质的应用。
[0021] 本发明的有益效果： (1)本发明提供的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶，该硼系化合物支化羧基丁腈橡 胶中的硼原子由于表现出缺电子的Leiws酸特性，能够与锂盐阴离子的Leiws碱特性相互 作用形成络合物，因此，该硼系化合物支化羧基丁腈橡胶能够用作锂离子电池的聚合物电 解质；并且，该硼系化合物支化羧基丁腈橡胶具有阴离子受体基团，能够起到稳定解离阴离 子的作用和抑制阴离子的定向迀移，另外，该硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的支化结构能 够有效提高其分子链段的运动性，促进锂离子的迀移，因此能够有效解决固体聚合物电解 质室高温电导率低、电极极化和高离子迀移数的关键技术问题，即本发明提供的一种硼系 化合物支化羧基丁腈橡胶用作锂离子电池的聚合物电解质时，具有室温或高温电导率高， 且能够避免电极极化和高离子迀移数的优点。
[0022] (2)本发明提供的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法，通过分子设计， 利用简单易得、无毒无污染的有机配体(即，式G所示的硼系化合物)合成硼系化合物支化羧 基丁腈橡胶，该有机配体具备较大的吸电子效应，因此利用了该有机配体中的电负性较大 的原子的吸电子效应使硼原子的电子倾向于有机配体电负性较大的原子，硼原子所带的部 分正电荷增大，从而有利于该硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的硼原子与锂盐的阴离子相互 作用形成络合物。
[0023] (3)本发明提供的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法，具有方法简单， 生产成本低，且能够适用于大规模生产的特点。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法的实施例1制得的 硼系化合物支化羧基丁腈橡胶及其制备用原料的红外分析光谱图。
[0025] 图2是本发明的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法的实施例1制得的 硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的核磁共振硼谱图。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027] 其中，本发明提及的丁酮是指甲基乙基酮。
[0028] 其中，本发明提及的氨基二元醇的中文别名为3-氨基-1，2-丙二醇。
[0029] 其中，本发明的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法的步骤一中，羧基 丁腈橡胶与有机溶剂的质量比为1:1~5 ;步骤二中，氨基二元醇和式F所示的单取代硼酸化 合物的总质量与有机溶剂的质量比为1:1~5。
[0030] 其中，本发明提及的XNBR是羧基丁腈橡I父的代号，TriAN是3_氨基_1，2_丙二醇 的代号，TriB是对三氟甲基苯硼酸的代号，XNBR-TriAN-TriB是硼系化合物支化羧基丁腈 橡胶的代号。
[0031] 实施例1。
[0032] 本实施例的一种硼系化合物支化羧基丁腈橡胶，其化学结构式如式I所示：
R 式I ; 其中： 式I中的x、y和z均为大于零的整数； 式I中的R代表对三氟甲基苯3
[0033] 上述硼系化合物支化羧基丁腈橡胶的制备方法，它包括以下步骤： 步骤一，将羧基丁腈橡胶（XNBR)溶于四氢呋喃中，室温下搅拌1. 5小时，待羧基丁腈橡 胶完全溶解后，得到第一混合物；本实施例中，羧基丁腈橡胶与四氢呋喃的质量比为1:1 ; 步骤二，将3-氨基-1，2-丙二醇（TriAN)和对三氟甲基苯硼酸（TriB)溶解于四氢 呋喃中，然后加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌10小时后，得到 第一反应生成混合物，将第一反应生成混合物过滤后，得到滤液；本实施例中，氨基二元 醇、式F所示的单取代硼酸化