一种甲醇制对二甲苯的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲醇制对二甲苯技术领域，涉及一种以甲醇为原料制取对二甲苯的方 法及装置。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)是重要的基本有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA)。 目前对二甲苯主要来自汽油裂解、催化重整等工艺；另外，甲苯歧化或选择性甲苯歧化、烷 基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产对二甲苯的重要手段。然而 上述工艺得到的均是碳八混合芳烃，对二甲苯在裂解汽油中仅占4. 2w%，在重整油中占 7. 5w %，在碳八混合芳经中占22~26w %，分离能耗较高。随着石油资源的日益枯竭，从石 油中获取对二甲苯受到了严重影响。鉴于目前我国日益增长的对二甲苯需求及产能日益过 剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制对二甲苯技术不仅缓解了市场对低碳芳烃的需 求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示 范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。
[0003] 甲醇制芳烃的理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中。20世纪70年代 Mobil公司开发了 ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷 值汽油，其中芳烃含量大于35w%。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了 甲醇制芳烃的实验结果。该专利介绍，采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P含量为 2. 7w%重量，反应温度为400°C和450°C，甲醇进料空速为I. 31Γ1。实验结果显示，P改性的 ZSM-5分子筛催化剂在长链烃、芳烃的选择性上比未改性的HZSM-5分子筛催化剂好很多， 反应产物中的芳烃含量有所提高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312,公开了 将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段反应器甲醇转 化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应， 获得富含低碳芳烃的产物。但是所述产物中对二甲苯的选择性很低，只占混和芳烃的20w% 左右。
[0004] 目前，国内有很多科研机构都在开发甲醇制对二甲苯的催化剂及其工艺技术。中 国专利CN101602648B公开了一种甲醇/二甲醚转化制备对二甲苯的方法，采用金属及硅 烷化改性的分子筛催化剂，反应温度为400~500°C，反应压力为0~IMPa，进料重量空速 为1~IOh'反应芳烃产物中对二甲苯选择性大于80w%，对二甲苯在二甲苯异构体中选 择性大于99w%。CN100548945C公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方 法，采用Ga、La改性的小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂进行两段反应。第一段反应的操作压 力为0. 1~5. OMPa，操作温度为300~460°C，原料液体空速为0. 1~6. OtT1 ;第二段反应 的操作压力为〇. 1~5. OMPa，操作温度为250~500°C，空速为50~200(?-1 ;油相产率大 于40w%，其中芳烃含量大于80%。CN101244969B公开了一种连续芳构化与催化剂再生的 装置及其方法，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃。该专利具有可调变催化剂的活性和选 择性，可以使芳构化反应器连续操作而不停车，但是没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃 的选择性不高。CN101550051B公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化 剂的制备方法。该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改 性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇芳构化反应。采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压 力为0· 1~3. 5MPa，反应温度为380~500°C，原料液体空速为0· 1~10.0 h'该专利的 优点在于使用了混合离子改性的HZSM-5分子筛催化剂。
[0005] 目前，甲醇芳构化反应的研究重点一直是其催化剂的研发，甲醇芳构化反应的产 物都是混合芳烃，对二甲苯的选择性比较低，副产物综合利用率比较低，经济效益差。关于 甲醇高选择性制取对二甲苯的装置流程尚没有见到报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种甲醇制对二甲苯的方法及装置，以解决现有甲醇芳构化 技术所存在的对二甲苯选择性差、副产物综合利用率低的问题。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种甲醇制对二甲苯的方法，其特征 在于该方法包括如下步骤：
[0008] A.第一甲醇进料在甲醇芳构化反应器中在催化剂的作用下进行甲醇芳构化反应， 反应温度为300~450°C，进料重量空速为0. 5~5. OtT1，反应压力为0. 1~3. OMPa，甲醇 芳构化反应产物进入步骤B中的三相分离器；
[0009] B.来自步骤A的甲醇芳构化反应产物在三相分离器中进行分离，分离为甲醇芳构 化气体产物、甲醇芳构化产物水及甲醇芳构化油相产物，甲醇芳构化油相产物进入步骤C 中的芳烃抽提装置，甲醇芳构化气体产物进入步骤D中的低碳烃芳构化反应器；
[0010] C.来自步骤B的甲醇芳构化油相产物以及来自下述步骤D的低碳烃芳构化油相产 物在芳烃抽提装置中进行芳烃抽提，分离为非芳抽余油及低碳混合芳烃，非芳抽余油进入 步骤D中的低碳烃芳构化反应器，低碳混合芳烃进入步骤E中的芳烃精馏塔；
[0011] D.液化气进料、来自步骤B的甲醇芳构化气体产物以及来自步骤C的非芳抽余 油在低碳烃芳构化反应器中在催化剂的作用下进行低碳烃芳构化反应，反应温度为300~ 500°C，进料重量空速为0. 3~5. OtT1，反应压力为0. 1~1.0 MPa，反应生成的干气送出甲醇 制对二甲苯装置，低碳烃芳构化油相产物进入步骤C中的芳烃抽提装置；
[0012] E.来自步骤C的低碳混和芳烃以及来自下述步骤G的混合器油相产物在芳烃精馏 塔中进行精馏，分离出的对二甲苯直接作为产品送出甲醇制对二甲苯装置，分离出的苯和 甲苯进入步骤F中的烷基化反应器，分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯进入步骤F中的 异构化反应器，分离出的C9及以上芳烃进入步骤F中的烷基转移反应器；
[0013] F.第二甲醇进料与来自步骤E的苯和甲苯在烷基化反应器中在催化剂的作用 下进行烷基化反应，反应温度为350~450°C，进料重量空速为0. 5~3. OtT1，反应压力为 0. 5~3. 5MPa，烷基化反应产物经过分离后，分离出的烷基化油相产物进入步骤G中的混合 器；
[0014] 来自步骤E的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯在异构化反应器中在催化剂的作用下 进行异构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 8~4. OtT1，反应压力为 0. 1~2. 5MPa，异构化反应产物进入步骤G中的混合器；
[0015] 新鲜原料苯与来自步骤E的C9及以上芳烃在烷基转移反应器中在催化剂的作用 下进行烷基转移反应，反应温度为380~450°C，进料重量空速为1.0 ~4. OtT1，反应压力为 I. 0~5. OMPa，烷基转移反应产物进入步骤G中的混合器；
[0016] G.来自步骤F的烷基化油相产物、异构化反应产物以及烷基转移反应产物在混合 器中进行混合，生成的混合器油相产物进入步骤E中的芳烃精馏塔。
[0017] 用于实现上述方法的甲醇制对二甲苯的装置，其特征在于：它包括甲醇芳构化反 应器、三相分离器、芳烃抽提装置、低碳烃芳构化反应器、芳烃精馏塔、烷基化反应器、异构 化反应器、烷基转移反应器和混合器，三相分离器用于将从甲醇芳构化反应器流出的甲醇 芳构化反应产物分离为甲醇芳构化气体产物、甲醇芳构化产物水及甲醇芳构化油相产物， 芳烃抽提装置用于对从三相分离器分离出的甲醇芳构化油相产