离子交换膜及其制造方法、以及电渗析装置的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请主张2012年12月25日在日本申请的日本特愿2012-281807的优先权，参 照并引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
[0003] 本发明涉及离子交换膜，其包含具有阳离子交换基团或阴离子交换基团的离子性 乙烯醇类聚合物，且涉及作为电渗析用（特别是倒极电渗析用）的离子交换膜有用的、包含 离子性乙烯醇类聚合物的离子交换膜。 现有技术
[0004] 在制盐、食品及地下卤水等的脱盐工序中，离子交换膜被用作电渗析法用膜。电渗 析法是指，在将阴离子交换膜和阳离子交换膜交替地排列于阴极与阳极的两电极之间并捆 紧的电渗析槽中通入直流电，从而使离子迀移。因此，交替地设有离子浓度减少的脱盐室与 离子浓度增加的浓缩室。通常，随电渗析的进行浓缩室内的难溶性盐的浓度上升时，会因析 出而产生垢（scale)，因此向浓缩室中添加酸等药品来防止垢的产生，但在这种情况下，存 在药品量增多的问题。
[0005] 因此，开发了在浓缩室内的盐浓度达到产生垢的临界浓度之前使电极反转而防止 产生垢的倒极电渗析（Electro Dialysis Reversal :EDR)。在该方法中，能够通过进行逆 相运行，从而利用电荷的排斥力将在正相运行中附着于离子交换膜的附着物从离子交换膜 上除去。
[0006] 专利文献1中公开了一种离子交换膜，其是通过印刷在支撑层上形成离子交换体 而得到的，所述离子交换体由含有阳离子性聚合物或阴离子性聚合物成分及乙烯醇类聚合 物成分的嵌段共聚物或接枝共聚物构成。
[0007] 对于专利文献1中公开的离子交换膜而言，公开了下述特征。
[0008] (1)耐垢性（fouling resistance):可以通过将亲水性高分子乙稀醇类聚合物包 含于构成要素中而期待解决耐有机污染性（耐垢）的问题。
[0009] (2)机械强度：通过用支撑体层支撑离子交换膜来赋予机械强度。
[0010] ⑶电特性（电阻）：可以通过在乙烯醇类聚合物中共聚具有离子性基的聚合物而 期待获得电特性。
[0011] 另外，专利文献2中公开了一种离子交换膜，其由无纺布片、以及设在该无纺布片 的一个表面上的离子交换树脂涂层形成，所述无纺布片具有如下的纤维结构：在两面具有 纤维直径8~30 y m的长纤维层，且通过纤维层间的熔粘而形成了纤维直径为5 y m以下的 微细纤维层作为该长纤维层之间的中间层。
[0012] 对于专利文献2而言，通过在两层长纤维层之间设置微细纤维层作为中间层，即 使使用廉价的无纺布片，也能够改善强度、尺寸稳定性及形状稳定性，可以有效地抑制与电 解液接触时的波动，从而获得膜电阻低的离子交换膜。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :国际公开第2010/119858号小册子
[0016] 专利文献2 :日本特开2012-40508号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 然而，对于专利文献1和2的离子交换膜而言，由于膜的表面背面的电性差异大， 在膜中的离子迀移率上产生差异而发生膜内离子浓度极化，因此存在无法降低槽电阻，特 别是无法用于倒极电渗析的问题。而且，专利文献2的离子交换膜还存在如下问题，在用于 电渗析的情况下，基材片与离子交换树脂的粘接性不充分，在电渗析的长期运行中树脂会 从基材剥离，产生起泡（blister)。
[0019] 本发明的目的在于提供一种因表面背面之间的（电位（zeta-potential)差小而 不容易产生膜内离子浓度极化的离子交换膜、及其制造方法。
[0020] 本发明的其它目的在于提供一种即使经过长时间使用也不容易发生起泡的离子 交换膜及其制造方法。
[0021] 解决课题的方法
[0022] 本发明人等对上述课题进行了深入研宄，结果发现，如果将特定的离子性聚合物 以特定的制造方法应用于多孔性支撑体，则不仅能在多孔性支撑体上形成由特定的离子性 聚合物形成的浸渗层，而且能够使在液体中产生的离子交换膜的G电位为特定的值，使得 表面背面的差异变小。进一步发现，对于这样的离子交换膜而言，由于能抑制在膜内发生离 子浓度极化，因此能够提高槽的电流效率，并且由于在多孔性支撑体内部形成浸渗层，因此 不易发生离子性聚合物从支撑体剥离而导致的起泡，由此完成了本发明。
[0023] 本发明涉及一种离子交换膜，其是由多孔性支撑体和离子性乙烯醇类聚合物构成 的，
[0024] 上述多孔性支撑体，在从一个面起的朝向厚度的方向上，具备至少一部分浸渗有 上述离子性乙烯醇类聚合物的浸渗层，
[0025] 上述离子性乙烯醇类聚合物至少由具有选自阳离子交换基团或阴离子交换基团 的离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物所构成，
[0026] 离子交换膜的一个面的G电位（U)与另一面的G电位（G 2)的值由式（1)所 表不。
[0027] (| U| - | ^2|)/| U| <0.5 (| U| ^ | ^2|) (1)
[0028] 在上述离子交换膜中，多孔性支撑体优选为无纺布（例如，湿式无纺布，优选为聚 乙烯醇短纤维的湿式无纺布）、或合成树脂性织物（fabric)。另外，多孔性支撑体的空隙率 可以为40~90%。
[0029] 在上述离子交换膜中，离子性乙烯醇类聚合物是离子交换性单体与聚乙烯醇类单 体的共聚物，离子性乙烯醇类聚合物的离子交换性单体含量可以为〇. 1摩尔％以上。另外， 离子性乙烯醇类聚合物也可以是含有由离子交换性单体聚合而成的聚合物成分和聚乙烯 醇成分的嵌段共聚物。
[0030] 另外，在上述离子交换膜中，离子性乙烯醇类聚合物也可以是在应用于多孔性支 撑体的状态下进行交联处理而得到的交联体。
[0031] 这样的离子交换膜能用于各种电渗析装置，特别是可以优选用于倒极电渗析装 置。
[0032] 另外，本发明还包含一种离子交换膜的制造方法，上述制造方法包括：
[0033] 准备离子性乙烯醇类聚合物溶液的工序；
[0034] 在剥离膜上涂布上述离子性乙烯醇类聚合物溶液从而形成离子性乙烯醇类聚合 物的涂布层的工序；
[0035] 将多孔性支撑体与上述涂布层叠合，使该多孔性支撑体的至少一部分浸渗有离子 性乙烯醇类聚合物，从而形成浸渗体的工序；
[0036] 在上述涂布层与多孔性支撑体叠合的状态下，使该浸渗体干燥的工序；以及
[0037] 将上述剥离膜从干燥后的浸渗体上剥离的工序。
[0038] 在上述制造方法中，可以在剥离工序之后，对离子性乙烯醇类聚合物实施热处理 和/或交联处理（化学性交联处理），而且，也可以在对离子性乙烯醇类聚合物实施热处理 工序后，对离子性乙烯醇类聚合物实施交联处理。
[0039] 本发明还包含一种电渗析装置，所述电渗析装置至少具备：
[0040] 阳极和阴极、以及
[0041] 通过在上述阳极与阴极之间交替地排列阴离子交换膜和阳离子交换膜而形成的 脱盐室及浓缩室，
[0042] 上述阴离子交换膜和阳离子交换膜分别由上述离子交换膜构成。
[0043] 需要说明的是，在本发明中，浸渗是指离子性乙烯醇类聚合物将多孔性支撑体的 空隙和/或小孔基本填补上的状态。
[0044] 发明的效果
[0045] 根据本发明，通过将特定的离子性聚合物以特定的制造方法应用于多孔性支撑 体，能够减小离子交换膜的表面背面之间在液体中产生的G电位。由此，能抑制电渗析时 在离子交换膜内产生离子浓度极化，可以提高电流效率。
[0046] 另外，由于在多孔性支撑体内浸渗有特定的离子性聚合物，因此可以得到不仅不 易发生起泡，而且能够可以长时间用于电渗析而不发生外部漏水的离子交换膜。
[0047] 需要说明的是，本发明还包括权利要求书和/或说明书和/或附图中所公开的至 少2个构成要素的任意组合。特别是本发明包括权利要求书中所记载的2个以上权利要求 的任意组合。
【附图说明】
[0048] 通过参考附图对以下优选实施方式进行说明，可以更加清楚地理解本发明。然而， 附图未必以固定的比例尺表示，为了显示本发明的原理而有所夸大。实施方式和附图仅用 于图示和说明，并不是用于确定本发明的范围。本发明的范围由权利要求书来确定。
[0049] 图1是用于说明本发明的一个实施方式的离子交换膜的示意性剖面图。
[0050] 图2是用于说明使用本发明的一个实施方式的离子交换膜的电渗析装置的示意 图。
[0051] 图3是离子交换膜的动态迀移率试验装置的示意图。
[0052] 图4是离子交换膜的膜电阻试验装置的示意图。
[0053] 图5(a)是用于说明阴离子交换膜AEM-9的形状的俯视图，（b)是其剖面图。
[0054] 图6是示出在实施例8所进行的倒极电渗析试验中的槽电阻的变化的图表。
[0055] 图7是示出在实施例8所进行的倒极电渗析试验中处理时间与累计消耗电量的关 系的图表。
[0056] 符号说明
[0057] A :电源
[0058] B :电流表
[0059] C :电量计
[0060] D :电压表
[0061] E:电机
[0062] F :搅拌器
[0063] G:阴极电极
[0064] H:阳极电极
[0065] I :0? 5M NaCl 水溶液
[0066] J :离子交换膜（有效膜面积8. 0cm2)
[0067] K :离子交换膜（有效面积1. 0cm2)
[0068] L:铂电极
[0069] M :NaCl 水溶液
[0070] N :水浴
[0071] 0:LCR 测试仪
[0072] 21 :离子交换膜
[0073] 22 :聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)的热熔粘性膜
[0074] 23 :具有离子交换性树脂涂布层的片
[0075] M :EVA 填充部
【具体实施方式】
[0076] 图1是对本发明的离子交换膜的一个实施方式进行说明的示意性剖面图。在图1 中，离子交换膜1由多孔性支撑体3和离子性乙烯醇类聚合物所构成，所述多孔性支撑体3 由一片湿法无纺布等所形成。
[0077] 多孔性支撑体3从其一个面起朝向厚度方向上具备浸渗层2,所述浸渗层2在其内 部的至少一部分浸渗有离子性乙烯醇类聚合物。由于浸渗层2存在于多孔性支撑体内部， 因此离子交换膜1能够防止使用时的外部漏水。
[0078] 如图1所示，相对于多孔性支撑体3的厚度，浸渗层2可以显示出至少50%以上的 厚度。在这种情况下，浸渗层的厚度是指，存在于多孔性支撑体3内部的空隙和/或小孔实 质上被离子性乙烯醇类聚合物填充的部分的厚度。另外，实质上被离子性乙烯醇类聚合物 填充是指空隙和/或小孔的半数以上被离子性乙烯醇类聚合物填充的状态。
[0079] 离子性乙烯醇类聚合物由选自阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的离子性乙烯 醇类聚合物构成。
[0080] (离子性乙烯醇类聚合物）
[0081] 本发明所使用的离子性乙烯醇类聚合物至少由离子性乙烯醇类聚合物构成，所述 离子性乙烯醇类聚合物具有选自阳离子交换基团或阴离子交换基团的离子交换基团。需要 说明的是，只要不妨害发明的效果，离子性乙烯醇类聚合物也可以与其它聚合物（例如，非 离子性乙烯醇类聚合物等）组合使用。
[0082