新生物基预聚物及其用于制备在聚(乳酸)基体中用作添加剂的聚合物的用图
【技术领域】
[0001] 本发明的目标涉及新聚合物，尤其是聚氨酯、聚酯和聚酰胺。
[0002] 本发明的目标还涉及新预聚物及其制备方法以及其用于合成聚合物如聚氨酯和 聚酯的用途。
[0003] 本发明的目标还涉及如此合成的聚合物用于改善聚合物（尤其是聚（乳酸））基 体的抗冲击增强性（renfort aux chocs)和/或有助于纳米结构化（nanostructuration) 的用途。
【背景技术】
[0004] 聚（乳酸）（PLA)是呈现有益机械性能的聚合物。但它具有在非常低伸长率下断 裂的缺陷。
[0005] 为了解决这个问题，已经考虑在聚（乳酸）基体中引入柔性聚合物。但由现有技 术已知，柔性聚合物在聚（乳酸）基体中的使用导致不相容性问题，尤其是导致强相分离。 另外，现有技术已知的柔性聚合物大多来源于石油化学产品。在柔性聚合物当中，可以提及 聚丁二烯（Tg =-80°C )、聚（环氧丙烷）（Tg =-70°C )、聚（e -己内酯）（Tg =-60°C )。
[0006] 因而需要提供新的柔性聚合物，其使得能够改善脆性聚合物基体并且尤其是聚 (乳酸）基体的抗冲击增强性，同时没有以上所提及的现有聚合物的缺陷。
[0007] 还需要不来源于石油化学产品的新柔性聚合物。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在提供来源于生物资源的新预聚物。
[0009] 本发明的目标还涉及所述预聚物用于制备来源于生物资源的聚氨酯、聚酯和聚酰 胺的用途。
[0010] 本发明的另一目标在于提供新聚合物如聚氨酯、聚酯和聚酰胺，它们来源于生物 资源。
[0011] 本发明的目标还涉及预聚物用于制备聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚（丙烯 酸烷基酯）、聚苯乙烯和聚烯烃的基体中并且尤其是聚聚（乳酸）基体中的添加剂的用途。
[0012] 本发明的又一目标涉及聚氨酯在粘合剂、表面活性剂、膜、热塑性弹性体、油漆和 纤维的领域中的用途。
[0013] 本发明的另一目标涉及所形成的聚合物（聚氨酯、聚酰胺或聚酯）作为聚酯、聚 (氯乙烯）、聚氨醋、聚酰胺、聚（丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯和聚 烯烃的基体中并且尤其是聚（乳酸）基体中的添加剂的用途。
[0014] 本发明因而涉及式（I)化合物用于制备聚酯、聚（氯乙烯）、聚氨酯、聚酰胺、聚 (丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯或聚烯烃的基体中的添加剂的用途：
[0015]
[0016] 其中：
[0017] 表示二价亚烷基基团，其是线性或支化的，包含2-20个、优选5-18个并且优 选6-17个碳原子，所述基团任选地包含一个或多个不饱和度，并且任选地由至少一个取代 基-OAlk取代，Aik表示包含1-10个碳原子的烷基基团；
[0018] _A2表示二价亚烷基基团，其是线性或支化的，包含2-20个、优选2-12个并且优 选2-10个碳原子，所述基团任选地包含一个或多个不饱和度，并且任选地由至少一个取代 基-OAlk取代，Aik表示包含1-10个碳原子的烷基基团；
[0019] -a3选自以下的二价基团：
[0020] 〇线性或支化的亚烷基，包含2-600个、优选2-400个并且优选2-100个碳原子，所 述基团任选地包含一个或多个不饱和度，任选地由至少一个选自〇、N和S的杂原子中断，并 且任选地由至少一个取代基-OAlk取代，Aik表示包含1-10个碳原子的烷基基团；以及
[0021] 〇包含6-30个碳原子的亚芳基基团，所述基团任选地由至少一个取代基-OAlk取 代，Aik表示包含1-10个碳原子的烷基基团；
[0022] -Xi、乂3和X4可以相同或不同，彼此独立地表不或-NH-;
[0023] -X' 2选自：-S-、-CH2-和键；并且
[0024] -n和m彼此独立地表示1-1000、优选1-100并且优选1-50的整数；
[0025] 条件是基团&、4和X' 2的碳原子总数大于或等于8,优选大于或等于10。
[0026] 根据本发明，式（I)化合物包含下述重复单元N和M:
[0028] 其中重复单元N重复n次，并且重复单元M重复m次。
[0029] 根据本发明，重复单元N根据n的值可以相同或不同。因而，对于每个重复单元来 说，基团XpA2、X' 2和Ai可以相同或不同。
[0030] 根据本发明，重复单元M根据m的值可以相同或不同。因而，对于每个重复单元来 说，基团XpA2、X' 2和Ai可以相同或不同。
[0031] 根据一种实施方案，本发明涉及下式（1-1)化合物用于制备聚酯、聚（氯乙烯）、聚 氨酯、聚酰胺、聚（丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯或聚烯烃的基体中 的添加剂的用途：
[0033] 其中：ApA2、X' 2、X2、A3、n和m如上定义。
[0034] 根据本发明，式（1-1)化合物对应于其中Xi、X#PX4表示0的式（I)化合物。
[0035] 根据一种实施方案，本发明涉及下式（1-2)化合物的上述用途：
[0037] 其中：
[0038] -XpX2、X3、A:、A3、n和m如上定义；
[0039] _R表示H，或者二价亚烷基基团，其是线性或支化的，包含1-19个、优选2-11个并 且优选4-9个碳原子，所述亚烷基基团任选地由至少一个取代基-OAlk取代，Aik如上定 义；
[0040] -R'表示H或者基团-OAlk，Aik如上定义；
[0041] -r表示0-5、优选0-2的整数。
[0042] 根据本发明，式（1-2)化合物对应于其中Xp&和X4表示0,A2表 示-CH(R)_[CH(R'）]广和4表示-(CH2)3-的式（I)化合物。
[0043] 根据一种实施方案，本发明涉及下式（1-3)化合物的上述用途：
[0045] 其中：
[0046] -Xi、X2、X3、A:、A3、R、R'、r、n和m如上定义，
[0047] -1表示1-500、优选1-80并且优选2-50的整数。
[0048] 根据本发明，式（1-3)化合物对应于其中XpX#PX4表示0,A2表 示-CH(R)-[CH(R'）]厂且弋表示-[CH2CH(CH 3)0]fCH2-CH(CH3)-的式（I)化合物。
[0049] 根据一种特别的实施方案，式（I)、（1-1)和（1-2)化合物选自与下式之一对应的 化合物：
[0050]
[0051]
[0052] d其中n和m如上定义。
[0053] 根据本发明，下述式（I)化合物：
[0055] 包含单元N和单元M的混合物。尤其是，这些化合物包含重复叫次的单元N1、重 复11 2次的单元\、重复叫次的单元]^和重复m2次的单元]?2，其中~+巧对应于式⑴的整 数n并且nii+n^t应于式（I)的整数m。在这些化合物中，单元的重复是无规的。
[0056] 优选地，在式（I)、（1-1)和（1-2)化合物当中，可以提及下述化合物：
[0057]
[0058] 其中：n和m如上定义。
[0059] 优选地，n和m使得n+m之和的范围为10-50、优选20-40并且优选n+m表示大约 36 〇
[0060] 在本发明的上下文中，除非另外指出，术语"式（I)化合物"被用来指用于制备本 发明添加剂的大分子引发剂、前体或预聚物。例如，使得能够制备式（II)、（III)、（IV)、(V)、 (VI)和（VII)化合物的式（I)化合物是聚合物。
[0061] 在本发明的上下文中，除非另外指出，术语"预聚物"被用来指具有低摩尔质量、尤 其是范围为200-20, 000g/mol并且优选500-10, 000g/mol的摩尔质量的低聚物或聚合物。[0062] 在本发明的上下文中，除非另外指出，术语"添加剂"被用来指被添加到聚合物基 体中的式（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)和（VII)化合物。
[0063] 在本发明的上下文中，除非另外指出，术语"聚合物基体"被用来指聚合物的连续 且占多数的分散外相，其包含不连续的分散相，所述不连续的分散相包含一种或多种根据 本发明的添加剂，并且任选地包含至少一种柔性聚合物。例如可以提及聚（乳酸）基体。
[0064] 根据本发明，聚酯基体可尤其选自：聚（乳酸）基体，聚（e -己内酯）基体，聚（丁 内酯）基体。
[0065] 根据本发明，聚（丙烯酸烷基酯）基体可尤其是聚（丙烯酸甲酯）、聚（丙烯酸丁 醋）的基体。
[0066] 尤其是，聚（甲基丙烯酸烷基酯）基体是聚（甲基丙烯酸甲酯）基体。
[0067] 根据一种实施方案，本发明涉及上述式（I)化合物用于改善聚酯、聚氯乙烯、聚氨 酯、聚酰胺、聚（丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯或聚烯烃的基体的抗 冲击增强性和/或有助于所述基体的纳米结构化的用途。
[0068] 在本发明的上下文中，除非另外指出，术语"抗冲击增强性"被用来指机械性能的 增强（更高的断裂伸长率、材料的脆性降低），尤其通过在基体中分散添加剂来实现，从而 使得所述抗冲击增强性成为可能。
[0069] 在本发明的上下文中，除非另外指出，术语"有助于基体的纳米结构化的试剂"被 用来指有助于结晶的试剂和/或有助于所述基体根据热力学定律相分离的试剂，尤其导致 获得圆柱形、薄层状、五角二十四面体状的相。
[0070] 根据一种实施方案，该基体是聚酯类型的基体，并且尤其是聚（乳酸）（PLA)类型 的基体。
[0071] 根据一种实施方案，所述添加剂选自下述式（II)、（III)、（IV)、（V)和（VI)化合 物：
[0072]
[0074] 其中：
[0075] -Xp X' 2、X3、X4、A:、A2、A3、n 和 m 如上定义；
[0076] -&和1?2彼此独立地表示H，或者烷基基团，其是线性或支化的，包含1-20个、优选 1-12个并且优选1-10个碳原子，其中所述烷基基团可任选地包含至少一个双键或三键；
[0077] _A4表示二价亚烷基基团，其是线性或支化的，包含1-20个、优选2-6个碳原子，所 述基团任选地包含至少一个不饱和度；
[0078] _A5选自以下基团：
[0079] 〇亚烷基基团，其是线性或支化的，包含1-20个、优选2-12个碳原子，所述基团任 选地包含至少一个不饱和度；
[0080] 0亚芳基基团，包含6-20个、优选6-12个碳原子，所述亚芳基基团被任选取代；
[0081] 〇亚环烷基基团，包含3-20个、优选5-10个碳原子，所述亚环烷基基团被任选取 代；
[0082] 〇亚环烷基-亚烷基-亚环烷基，包含6-30个碳原子；以及
[0083] 〇亚烷基-亚环烷基，包含4-15个碳原子；
[0084] -v表示1-5000、优选1-1000并且优选2-500的整数；
[0085] -A和B表示下述基团：
[0087] -D和E表示下述基团：
[0089] -p和q彼此独立地表示1-5000、优选1-1000并且优选2-500的整数；
[0090] -t和s彼此独立地表示1-5000、优选1-1000并且优选2-500的整数。
[0091] 在所述"烷基"基团当中，当它们为线性时，可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、辛基、壬基和癸基。当它们是支化的或者由一个或多个烷基基团取代时，可以提及异 丙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基以及3-甲基庚基基团。 [0092] 在本发明的上下文中，所述"亚烷基"基团表示衍生自其两个末端氢原子已经被去 除的烧径的基团（也被称作"alkylidSnes"）。当所述亚烷基基团为线性时，它们可以由 式-(CH2) k-表示，其中k对应于该亚烷基基团由其衍生的烷烃的碳原子数。
[0093] 在本发明的上下文中，所述"芳基"基团表示单环或双环烃，其包含6-14个碳原 子，任选地被取代。尤其可以提及苯基或蒽。
[0094] 在本发明的上下文中，所述"环烷基"基团表示任何非芳族的单环或双环基团，包 含4-10个碳原子。可以提及环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
[0095] 在本发明的上下文中，术语"亚环烷基"基团被用来指衍生自其一个末端氢原子已 经被去除的环烷烃的基团。根据本发明，所述亚环烷基基团可被一个或多个（C1-C6)烷基 基团取代。
[0096] 在本发明的上下文中，术语"亚芳基"被用来指衍生自其两个氢原子已经被去除的 芳径的基团（也被称作"arSnediyle(芳径二基）"）。在亚芳基基团当中，例如可以提及邻 亚苯基和苯-1，2-二基。
[0097] 在本发明的上下文中，所述"芳基烷基"表示由芳基基团取代的烷基基团。该