含有季铵盐的封端剂离解催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于离解聚异氰酸酯的封端剂的催化剂（以下，有时称为"封端 剂离解催化剂"。）、及使用其的热固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨性、耐化学药品性、耐污染性。一般的聚氨酯 树脂涂料为由多元醇成分和聚异氰酸酯成分构成的二液型，分别单独储存并在涂布时混合 使用。然而，由于涂料一旦混合即在短时间内固化，可使用时间短，在涂布时的作业性方面 存在问题。另外，聚异氰酸酯和水由于容易反应，因此，无法在电沉积涂料这样的水性涂料 中使用。如上所述，现有二液型的聚氨酯树脂涂料在其使用时具有许多限制。
[0003] 为了改善上述的问题点，已知有使用将聚异氰酸酯与含有活泼氢的化合物（封端 剂）反应而失活的封端异氰酸酯的方法。该封端异氰酸酯在常温下不会与多元醇反应，但 通过进行加热，封端剂离解而再生异氰酸酯基，进行与多元醇的交联反应。因此，可使用时 间没有特别限制，也可以预先将两者配合于涂料而制成一液或应用于水性涂料。
[0004] 作为用作聚异氰酸酯的封端剂的化合物，例如已知有e _己内酰胺、甲基乙基酮 肟、苯酚等。然而，使用了这些封端剂的封端异氰酸酯要使封端剂离解需要140°C以上的较 高的烧结温度，因此，在能量方面不利，存在无法应用于耐热性低的塑料基材这样的问题。
[0005] 因此，以往进行了利用催化剂（封端剂离解催化剂）来降低烧结温度的尝试。作为 这样的催化剂，公知的是二月桂酸二丁基锡等有机锡（例如参照非专利文献1)，但由于毒 性的问题而不能说其使用是理想的。另外，公开了使用特定的季铵羧酸盐作为催化剂（例 如参照专利文献1)，但离解温度的降低并不充分，期望一种低温下的离解效果高的封端剂 离解催化剂。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利第2732239号说明书
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1 :Progress in Organic Coatings 36 卷、148-172 页（1999 年）
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明是鉴于上述【背景技术】而完成的，其目的在于提供一种在低温下的离解效果 高的封端剂离解催化剂及其用途。
[0013] 用于解决课题的技术方案
[0014] 本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研宄，结果发现，含有特定的季铵盐的 催化剂为低温下的离解效果高的封端剂的离解催化剂，另外，该催化剂相对于热固化性组 合物的溶解性上升，催化效果提高，以至完成了本发明。
[0015] 即，本发明为一种含有以下所示的季铵盐的封端剂离解催化剂及使用其的热固化 性组合物。
[0016] [1] -种封端剂离解催化剂，其含有下述通式⑴所示的季铵盐。
[0018] [式中，R1~R3表示碳原子数1~8的脂肪族烃基或碳原子数6~14的芳香族烃 基，R 4表示碳原子数9~20的脂肪族烃基，X表示选自磷酸根、硼酸根、碳酸氢根、单烷基碳 酸基、及碳酸根中的至少一种，a为1~3范围的整数、b为1~3范围的整数。]
[0019] [2]根据上述[1]所述的封端剂离解催化剂，其中，季铵盐为选自三甲基单正癸基 铵正磷酸盐、三甲基单正癸基铵原硼酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸氢盐、三甲基单正癸基铵 单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正癸基铵单乙基碳酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸盐、三甲基 单正十二烷基铵正磷酸盐、三甲基单正十二烷基铵原硼酸盐、三甲基单正十二烷基铵碳酸 氢盐、三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正十二烷基铵单乙基碳酸盐、 三甲基单正十二烷基铵碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十四烷基铵 单甲基碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸氢盐、三甲基单 正十六烷基铵单甲基碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸盐、三甲基单正十八烷基铵碳酸 氢盐、三甲基单正十八烷基铵单甲基碳酸盐、及三甲基单正十八烷基铵碳酸盐中的至少一 种季铵盐。
[0020] [3] -种热固化性组合物，其含有上述[1]或[2]所述的封端剂离解催化剂、封端 异氰酸酯、及具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
[0021] [4]根据上述[3]所述的热固化性组合物，其中，具有异氰酸酯反应性基团的化合 物为多元醇。
[0022] 发明的效果
[0023] 本发明的封端剂离解催化剂显示超过有机锡等公知催化剂的封端剂离解催化剂 活性，因此，在工业上极为有用。
[0024]另外，本发明的热固化性组合物由于使用低温下的离解效果高的封端剂离解催化 剂，因此，在能量方面有利，且也可应用于耐热性低的基材。
【具体实施方式】
[0025] 以下进一步详细说明本发明。
[0026] 本发明的封端剂离解催化剂的特征在于，含有上述通式（1)所示的季铵盐。上述 通式（1)所示的季铵盐通过具有碳原子数9~20的脂肪族烃基，催化剂相对于热固化性组 合物的溶解性上升，催化剂的效果提高。
[0027] 在上述通式（1)中，在R1~R3为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以任选为 直链或支链，也可以任选为饱和或不饱和。作为碳原子数1~8的脂肪族烃基，例如可以 举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊 基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、 1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。另外，在上述通 式（1)中，在R1~R3为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基可以任选为单环或多环。作为 碳原子数6~14的芳香族烃基，例如可以举出：苯基、（2_，3_，4_)联苯基、（1-，2_)萘基、 危 _(1_，3_，4_，5_)基、荷-(1_，2_，3_，4_，9_)基、非那稀 _(1_，2_)基、（1_，2_，3_，4_，9_) 菲基等。
[0028] 在上述通式（1)中，R4表示碳原子数9~20的脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以任 选为直链或支链，也可以任选为饱和或不饱和。作为碳原子数9~20的脂肪族径基，例如可 以举出：正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。本发明的季铵盐由于在 其结构中含有R 4这样的长链脂肪族烃基，因此，具有相对于热固化性组合物的溶解性上升， 催化效果提高这样的优点。
[0029] 另外，在上述通式（1)中，R1~R4也可以具有取代基，作为这样的取代基，例如可 以举出：上述的碳原子数1~8的脂肪族烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基等。
[0030] 进而，在上述通式（1)中，R1~R4的任意2个可以经由碳原子、氧原子或氮原子而 形成脂环或杂环。
[0031] 在上述通式（1)中，X-表示选自磷酸根、硼酸根、碳酸氢根、单烷基碳酸基、及碳酸 根中的至少一种，没有特别限定。作为磷酸根，例如可以举出：正磷酸根、亚磷酸根、次磷酸 根、亚膦酸基、氧次膦酸基、氧卑膦酸基、二磷酸根（焦磷酸根）、三磷酸根、偏磷酸根等，其 中，优选正磷酸根、亚磷酸根。另外，作为硼酸根，例如可以举出：原硼酸根、偏硼酸根、过硼 酸根、次硼酸根、硼酸根（二羟基硼烷基）、二烃基硼酸（羟基硼烷基）等，其中，特别优选原 硼酸根。另外，作为单烷基碳酸基，例如可以举出：具有碳原子数1~8的烷基的单烷基碳 酸基，其中，优选单甲基碳酸基、单乙基碳酸基、单丙基碳酸基、单丁基碳酸基。
[0032] 在本发明中，作为季铵盐的制备方法，没有特别限定，例如可以通过使季铵氢氧化 物和磷酸、硼酸、或二氧化碳反应的制备方法（1)或使季铵单烷基碳酸盐和磷酸、硼酸、二 氧化碳或水反应的制备方法（2)等来制备，所述季铵单烷基碳酸盐使叔胺和碳酸二酯反应 而得到。
[0033] 作为上述制备方法（1)的反应条件没有特别限定，优选在水、乙醇等溶剂中且在 常温或加热下进行。
[0034] 上述制备方法（1)中所使用的季铵氢氧化物为下述通式（2)所示的化合物。
[0036] [式中，R1~R3表示碳原子数1~8的脂肪族烃基或碳原子数6~14的芳香族烃 基，R 4表示碳原子数9~20的脂肪族烃基。]
[0037] 作为季铵氢氧化物，具体而言，可例示：三甲基单正壬基铵氢氧化物、三甲基单正 癸基铵氢氧化物、三甲基单正十一烷基铵氢氧化物、三甲基单正十二烷基铵氢氧化物、三甲 基单正十三烷基铵氢氧化物、三甲基单正十四烷基铵氢氧化物、三甲基单正十五烷基铵氢 氧化物、三甲基单正十六烷基铵氢氧化物、三甲基单正十七烷基铵氢氧化物、三甲基单正 十八烷基铵氢氧化物、三甲基单正十九烷基铵氢氧化物、三甲基单正二十烷基铵氢氧化物 等。
[0038] 作为上述制备方法（2)的反应条件没有特别限定，叔胺和碳酸二酯的反应优选在 甲醇、乙醇等溶剂中或不存在溶剂的条件下、于常温或加热下进行。另外，季铵单烷基碳酸 盐和磷酸、硼酸、二氧化碳或水的反应优