聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。
【背景技术】
[0002] 氟树脂水性分散液通常通过在含氟表面活性剂的存在下对含氟单体进行乳液聚 合而制造。作为含氟表面活性剂，以往使用了全氟辛酸或其盐等长链含氟表面活性剂。
[0003] 但是，专利文献1中公开了下述内容：由于全氟辛酸铵在自然界中不存在，其为难 以分解的物质，因而从环境方面出发提出了要抑制全氟辛酸铵的排出；并且指出全氟辛酸 铵的生物体蓄积性高。
[0004] 因此，专利文献1中提出了一种聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在将四氟乙 烯单独、或与能够共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于最终的聚四 氟乙稀收率，使用1500ppm~20000ppm的
[0005]通式（1) ACFfFjOhCFfFWCFfOOA
[0006](式中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4, m为0~1的整数）所表 示的含氟乳化剂，从而得到该聚四氟乙烯水性乳化液。
[0007] 专利文献2中记载了一种通过低分子量聚四氟乙烯的制造方法所制造的低分子 量聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其在反应性化合物和链转移剂的存在下、在水性介 质中进行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的乳液聚合，上 述反应性化合物具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基，相对于上述水性介质， 为超过与lOppm相当的量的量。
[0008]另外，专利文献3中记载了一种含氟聚合物颗粒的水性分散液，其是通过用于制 作含氟聚合物颗粒的水性分散液的方法所制造的，该方法包括以下工序：在水性聚合介质 中具备氟化离聚物的分散微粒的工序；和在该水性聚合介质中在该氟化离聚物的分散微 粒和引发剂的存在下使至少一种氟化单体聚合，形成含氟聚合物的颗粒的水性分散液的工 序。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公开第2007/046345号小册子
[0012] 专利文献2 :日本特开2010-180364号公报
[0013] 专利文献3 :日本特表2012-513530号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 在现有技术中，若利用与长链含氟表面活性剂不同的含氟表面活性剂将含氟单体 聚合，则具有所得到的氟树脂颗粒的粒径变大的倾向。另外，具有分散稳定性降低的倾向， 在聚合中存在发生聚合物附着于搅拌桨等问题。特别是，不容易得到粒径足够小、分散稳定 性优异的含氟聚合物水性分散液。
[0016] 本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种方法，该方法即便不使用 长链含氟表面活性剂，也可以制造粒径极小、分散稳定性优异的含氟聚合物水性分散液。
[0017] 用于解决课题的方案
[0018] 本发明人对水性分散液的制造方法进行了各种研宄，该制造方法在含氟表面活性 剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行与含氟单体的聚合，上述水性分散液包含选 自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂（其中不包括聚四氟乙烯）组成的组中的至少一种 含氟聚合物。并且发现：通过在上述聚合中大量使用具有特定范围的LogPOW的含氟表面活 性剂，从而即便不使用以往所用的长链含氟表面活性剂，也可以制造包含体积平均粒径极 小的含氟聚合物颗粒的水性分散液，由此完成了本发明。
[0019] 即，本发明涉及一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，该制造方法在LogPOW为 3. 4以下的含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，上 述水性分散液包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂（其中不包括聚四氟乙烯）组 成的组中的至少一种含氟聚合物，该制造方法的特征在于，上述含氟表面活性剂的量在水 性介质中相当于4600ppm~500000ppm。
[0020] 含氟表面活性剂优选为下述通式（1)
[0021] X-(CF2)ml-Y (1)
[0022] (式中，X 表示 H 或 F，ml 表示 3 ~5 的整数，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-P0具、-P0 4M2 (M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含 氟化合物。
[0023] 优选在下述通式（2)
[0024] X-(CF2)m2-Y (2)
[0025](式中，X 表示 H 或 F，m2 表示 6 以上的整数，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-P0具、-P0 4M2 (M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含 氟化合物不存在的条件下进行上述聚合。
[0026] 上述含氟聚合物优选是体积平均粒径为0.lnm以上且小于20nm的颗粒。
[0027] 上述聚合引发剂优选为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。
[0028] 上述聚合引发剂的量优选在水性介质中相当于lppm~5000ppm。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法，即便不使用长链含氟表面活性 剂，也可以制造包含粒径极小的含氟聚合物颗粒的、分散稳定性优异的水性分散液。
【具体实施方式】
[0031] 在具体说明本发明之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。
[0032] 本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。氟树 脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性。
[0033] 本说明书中，熔融加工性是指利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备，将聚 合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常利用后述的测定方法所测定的熔体 流动速率为〇? 〇lg/l〇分钟~500g/10分钟。
[0034] 本说明书中，全氟树脂是指由与构成聚合物主链的碳原子键合的一价原子全部为 氟原子的全氟聚合物所构成的树脂。但是，在构成聚合物主链的碳原子上，除了一价原子 (氣原子）以外，也可以键合有烷基、氣代烷基、烷氧基、氣代烷氧基等基团。在构成聚合物 主链的碳原子上键合的氟原子可以有若干个被氯原子取代。在聚合物末端基团、即结束聚 合物链的基团上也可以存在氟原子以外的其它原子。聚合物末端基团大部分是来自为了聚 合反应而使用的聚合引发剂或链转移剂的基团。
[0035] 本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。"非晶态"是指，在含氟聚合物的差示 扫描量热测定[DSC](升温速度10°C /分钟）或者差示热分析[DTA](升温速度10°C /分 钟）中出现的熔解峰（AH)的大小为4. 5J/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出 弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在拉伸聚合物所需要的力已经不 适用时，能够保持原本的长度。
[0036] 本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单 体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单 体，也可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体， 优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
[0037] 提供交联部位的单体是指，通过固化剂将用于形成交联的交联部位提供至含氟聚 合物的具有交联性基团的单体（硫化点单体）。
[0038] 本说明书中，聚四氟乙烯[PTFE]优选为相对于全部聚合单元的四氟乙烯的含量 为99摩尔％以上的含氟聚合物。
[0039] 本说明书中，氟树脂（其中不包括聚四氟乙烯）均优选为相对于全部聚合单元的 四氟乙烯的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。
[0040] 本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT_IR、 元素分析、荧光X射线分析适当组合而计算出。
[0041] 接着，具体说明本发明。
[0042] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，在LogPOW为3. 4以下的含氟表面 活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由 聚四氟乙烯[PTFE]和熔融加工性的氟树脂（其中不包括聚四氟乙烯）组成的组中的至少 一种含氟聚合物的水性分散液。
[0043]本发明的制造方法中的含氟表面活性剂的用量是在水性介质中相当于 4600ppm~500000ppm的量。若含氟表面活性剂的用量过少，则无法得到包含体积平均粒 径小的含氟聚合物颗粒的水性分散液；若用量过多，则无法得到与用量相符的效果，在经济 上不利。含氟表面活性剂的用量优选为18, OOOppm以上、更优选为20, OOOppm以上、进一步 优选为23, OOOppm以上、特别优选为38, OOOppm以上，优选为400, OOOppm以下、更优选为 300, OOOppm 以下。
[0044] 上述含氟表面活性剂的LogPOW为3. 4以下。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配 系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水（1 :1)混合液在发生相分离时 在辛醇中的含氟表面活性剂浓度/在水中的含氟表面活性剂浓度比]所表示。上述LogPOW 优选为1. 5以上，从容易从含氟聚合物中除去的方面出发，优选为3. 0以下、更优选为2. 8 以下。
[0045] 上述 LogPOW 如下算出：在柱：TOSOH 0DS-120T 柱（<i>4. 6mmX250mm)、洗脱液：乙 腈 /〇? 6 质量 ％ HC1CVK = 1/1 (vol/vol % )、流速：1. 0ml/ 分钟、样品量：300 y L、柱温： 40°C、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质（庚酸、辛 酸、壬酸和癸酸）进行HPLC，制作出各洗脱时间与已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基 于该校正曲线，由试样液的HPLC洗脱时间算出该LogPOW。
[0046] 作为LogPOW为3. 4以下的含氟表面活性剂，优选含氟阴离子型表面活性剂，可 以使用美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865 号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第 2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公 开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第 3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开 第2005/042593号小册子、国际公开第2008/060461号小册子、国际公开第2007/046377号 小册子、国际公开第2007/119526号小册子、国际公开第2007/046482号小册子、国际公开 第2007/046345号小册子中记载的含氟表面活性剂等。
[0047] 作为LogPOW为3. 4以下的含氟表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂。
[0048] 作为上述阴离子表面活性剂，例如优选羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等， 作为这些表面活性剂，可以举出由下述通式（I)所表示的全氟代羧酸（I)、下述通式（II) 所表示的《_H全氟代羧酸（II)、下述通式（III)所表示的全氟聚醚羧酸（III)、下述通式 (IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸（IV)、下述通式（V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸（V)、 下述通式（VI)所表示的全氟烷基磺酸（VI)和/或下述通式（VII)所表示的全氟烷基亚烷 基磺酸（VII)构成的表面活性剂。
[0049] 上述全氟代羧酸（I)由下述通式（I)
[0050] F(CF2)nlC00M (I)
[0051] (式中，nl为3~6的整数，M为H、NH4或碱金属元素）所表示。
[0052] 上述通式（I)中，从聚合反应的稳定性的方面出发，上述nl的优选下限为4。另 外，从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH 4。
[0053] 作为上述全氟代羧酸（I)，例如优选 F (CF2) 6C00M、F (CF2) 5C00M、F (CF2) 4C00M (各式 中，M为上述定义的物质）等。
[0054] 上述《_H全氟代羧酸（II)由下述通式（II)
[0055] H(CF2)n2C00M (II)
[0056] (式中，n2为4~8的整数，M为上述定义的物质）所表示。
[0057] 上述通式（II)中，从聚合反应的稳定性的方面出发，上述n2的优选上限为6。另 外，从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH 4。
[0058] 作为上述全氟代羧酸（II)，例