碳化钼纳米带在苯甲醇脱氢制苯甲醛反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳化钥纳米带催化剂在苯甲醇脱氢制苯甲醛反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 苯甲醛又称安息香醛、苦杏仁油，在室温下为无色液体，具有特殊的杏仁气味，是 工业上最常使用的芳香醛。苯甲醛是有机化工过程特别是精细化工过程中的重要原料和中 间体，广泛应用于化学工业、医药、香料、染料、塑料添加剂等领域。目前，工业上通常采用 甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有 机废物等缺点，苯甲醛中含有氯离子，限制了苯甲醛在医药和香料中的应用，因此苯甲醛的 生产方法的改进受到了广泛的关注。
[0003] 苯甲醇脱氢是制备苯甲醛的重要途径。主要方法有：选择氧化反应、氢转移脱氢和 无氧脱氢。其中传统的氧化方法是采用化学计量的无机氧化剂，特别是Cr (VI)试剂。此 方法使用有毒试剂，产生大量的废弃物。选择氧化是利用固体催化剂以分子氧或者空气为 氧化剂，具有环境友好的特点，但将氧气引入可燃的溶剂，存在安全方面的问题，同时也由 于过度氧化导致产物醛的选择性下降。近来，文献报道了在无氧气氛下使用固体催化剂的 醇脱氢反应体系。一类是在惰性气氛下，加入烯烃、酮等氢受体，完成氢转移；另一类是不加 入氢受体，以惰性气体保护或吹扫，带走体系中生成的分子氢。从环境友好和反应效率的角 度考虑，惰性气氛中醇脱氢的研究具有重要的应用价值，而且还有助于对醇脱氢反应机理 的认识。
[0004] 目前，能够有效催化苯甲醇脱氢制苯甲醛的固体催化剂主要是贵重金属体系。例 如：Kaneda等报道水滑石负载的Ag催化剂在130°C反应10h，苯甲醇转化率为100%，苯甲 醒选择性为 90% (K. Kaneda, et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47, 138 - 141)。Zhang 等 报道水滑石负载的Au催化剂在120°C反应6h，苯甲醇转化率为89%，苯甲醛选择性为99% (Q. H. Zhang, Y. Wang, et al.，Chem. Eur. J.，2011，17, 1247 - 1256)。Hou 等报道 PVP-Ru 催化 剂在IKTC反应24h，苯甲醇转化率为87. 5%，苯甲醛选择性为99% (Z. S. Hou，et al.，Adv. Synth.Catal.，2012, 354, 1559 - 1565)。
[0005] 尽管这些负载型金属催化剂可高效催化苯甲醇脱氢制苯甲醛，但贵金属价格昂 贵，储量有限，且需求量逐年增加，寻找非贵金属催化剂是醇类脱氢反应的研究热点。自从 Boudart等发现了 WC在一系列催化反应中具有类贵金属的性能后（R. Levy, M Boudart, Science，1973, 181，547 - 549)，过渡金属碳化物特别是碳化钥作为一类新催化材料引起了 人们的关注，在某些加氢、脱氢反应中表现出优异的催化性能。但在纳米尺度对过渡金属碳 化物粒子尺寸和形貌的调变，则还研究的较少。因此，研究类贵金属碳化钥催化剂的制备及 结构调控，使其能够高活性高选择性的催化苯甲醇生成苯甲醛，具有潜在的实用价值。
【发明内容】
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[0006] 本发明旨在提供一种新型的苯甲醇脱氢的碳化钥催化剂，所制备的纳米带状结构 β -Mo2C和a -MoCh可高效催化苯甲醇脱氢制苯甲醒，实现近100%的苯甲醇选择性。
[0007] 基于上述目的，本发明所涉及的技术方案如下：所述碳化钥纳米带为P-Mo2C纳米 带或a -MoCpx纳米带中的一种或二种，所述0 < X < 0. 5,通常0. 3 < X < 0. 5。
[0008] β -Mo2C纳米带的宽度为40-80nm，长度0· 5-7 μ m，表面积分别为70-1 IOmVg ; a -MoCVx纳米带的宽度为40-80nm，长度0. 5-7 μ m ;表面积分别为50-90m2/g。
[0009] 碳化钥纳米带催化剂分别由如下步骤制得：
[0010] 1) β -Mo2C纳米带的制备：将a -MoO3纳米带装填在U型管中，U型管二端分别放 上石英棉，使Q-MoO3纳米带夹在石英棉中间；首先在N 2气氛下从室温升到150-250°C， 并在此温度保持l_4h ;再通入摩尔浓度10-30%CH4/H2混合气，从150-250°C程序升温到 700-900°C，并在 700-900°C恒温 2-6h，得到 β -Mo2C 纳米带；
[0011] 2) a -MoCh纳米带的制备：将a -MoO3纳米带装填在U型管中，U型管二端分别放 上石英棉，使Q-MoO3纳米带夹在石英棉中间；首先在N 2气氛下以从室温升到150-250°C， 并在此温度保持l_4h ;再通入摩尔浓度2-10%n-C4H1(l/H2混合气，从150-250°C程序升温到 600-800°C，并在 600-800°C恒温 2-6h，得到 a -MoCVx 纳米带。
[0012] a-MoO3 纳米带参照文献2.(11^，￥.]\311611，6七&1.，]\]\^七61'.〇16111· Α，2013, 48, 15370-15376 方法制备获得。
[0013] 反应温度为 100-150°C。
[0014] β -Mo2C纳米带在100-150°C反应l_24h，苯甲醇转化率达80-100%，苯甲醛选择性 大于99% ; a -MoCh纳米带在100-150°C反应l_24h，苯甲醇转化率达80-100%，苯甲醛选择 性大于99%。
[0015] 不使用贵重金属催化剂，碳化钥纳米带在100-150°C、l-24h可实现苯甲醇转化率 80-100%，苯甲醛选择性大于99%。
[0016] 相对于目前已有的催化剂，本发明具有如下优点：
[0017] 1)通过合成纳米带状结构碳化钥，实现了苯甲醇脱氢制苯甲醛，转化率100%，选 择性大于99%。
[0018] 2)有效的拓展了该反应的催化剂范围，使其不再主要局限于贵重金属催化剂，纳 米结构碳化钥也可高效催化该反应。
[0019] 3)本发明具有环境友好、原子利用率和过程效率高的特点。
【附图说明】：
[0020] 图1是β-Mo2C纳米带催化剂的表征结果。
[0021] 图2是a -MoCh纳米带催化剂的表征结果。表1和表2分别是β -Mo2C^P a -MoCh 纳米带催化苯甲醇脱氢制苯甲醛的反应结果。两种碳化钥催化剂都能够有效催化该反应， 在120°C、8-12h内达到苯甲醇100%转化率，苯甲醛选择性大于99%。而P-Mo 2C*于特殊 的晶体结构表现出更高的催化活性。
【具体实施方式】
[0022] a-MoO3 纳米带参照文献2.(11^，￥.]\311611，6七&1.，]\]\^七61'.〇16111· Α，2013, 48, 15370-15376方法制备获得。具体过程如下：在250mL圆底烧瓶中加入8g表面 活性剂P123和70mL去离子水，3