一种无卤树脂组合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜箔层压板制备技术领域，涉及一种无卤树脂组合物及其用途，具 体涉及一种无齒树脂组合物、使用该无齒树脂组合物制备的树脂胶液、预浸料、层压板以及 覆铜箔层压板。
【背景技术】
[0002] 传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的 阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁 英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。此 外，2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气 电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。由于含卤素产品燃烧产物的不环保性 和欧盟的两份环保指令的实施，使得无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆 铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
[0003]近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了 高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。 现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂，然而，环氧树脂 电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4,介质损耗角正切0. 02左 右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即 介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固 性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂进行了研究。
[0004]CN100547033C公开了使用低分子聚苯醚树脂为主体树脂，异氰尿酸三烯酯为交联 固化剂，得到电性能优异的固化产物，但是其需使用8~20%的溴作为阻燃剂，且其固化产 物的吸水率较高，大大的限制了其在印制电路行业的运用。
[0005]CN102093666A公开了使用聚苯醚树脂苯并噁嗪树脂、环氧树脂组合物及使用该组 合物的覆铜板。其使用的是末端带羟基的聚苯醚与环氧树脂的环氧基团以及使苯并噁嗪树 脂的噁嗪环开环反应，反应产物将会残留羟基或生成新的羟基，将会影响固化产物介电常 数的降低。
[0006]CN1280337C使用分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，采用低分子量的低分子 量的乙烯基单体(如二溴苯乙烯）作为固化剂，但由于这些低分子量的单体沸点低，在浸渍 玻璃纤维布制作半固化片的烘干过程中会挥发掉，难于保证充分的固化剂用量。另外该专 利虽然提及可以采用聚丁二烯类树脂去改性体系的粘度，但是未明确提出采用带有极性基 团的聚丁二烯类树脂以及采用带有极性基团的聚丁二烯类树脂去改善剥离强度。
[0007]一般情况下树脂体系中添加了聚苯醚树脂，其与金属的粘合力较低，对于覆铜板 下游的PCB加工过程中带来较大几率的失效风险。
【发明内容】
[0008] 针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，使用 该无卤树脂组合物制成的预浸料和层压板具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的 剥离强度，较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性以及优异的阻燃效果。
[0009] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0010] 一种无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含：
[0011] (A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40~80重量份；
[0012] (B)烯丙基改性聚苯醚树脂，20~60重量份；
[0013] (C)引发剂，0.01~3重量份。
[0014] 所述组分（A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量例如为42重量份、44重量份、46重 量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量 份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量 份。
[0015] 所述组分（B)烯丙基改性聚苯醚树脂的含量例如为22重量份、24重量份、26重量 份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、 44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
[0016] 所述组分（C)引发剂的含量例如为0. 03重量份、0. 05重量份、0. 08重量份、0. 1重 量份、0. 4重量份、0. 7重量份、1重量份、1. 3重量份、1. 5重量份、1. 7重量份、1. 9重量份、 2. 1重量份、2. 3重量份、2. 5重量份、2. 7重量份或2. 9重量份。
[0017] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，一种无卤树脂组合物，以有机固形物 重量份计，其包含：
[0018] (A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40~80重量份；
[0019] (B)烯丙基改性聚苯醚树脂，20~60重量份；
[0020] (C)引发剂，0.01~3重量份；
[0021] 其中，烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量大于烯丙基改性聚苯醚树脂的含量。
[0022] 本发明以烯丙基改性苯并噁嗪树脂为主体，为体系提供优异的耐热性以及优良的 电性能，配合电性能优异的烯丙基改性聚苯醚树脂，在体系固化过程中烯丙基改性苯并噁 嗪树脂与烯丙基改性聚苯醚树脂通过热裂解产生的自由基进行自由基聚合反应，反应过程 中无极性基团产生，固化产物最大限度的保持了原材料优异的电性能。
[0023] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，一种无卤树脂组合物，以有机固形物 重量份计，其包含：
[0024] (A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，60~80重量份；
[0025] (B)烯丙基改性聚苯醚树脂，40~50重量份；
[0026] (C)引发剂，0.01~3重量份。
[0027] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（A)烯丙基改性苯并噁嗪树 脂选自烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性 双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂或二胺型苯并噁嗪树脂 中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂 和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂 和烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂的混合物，二胺型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚A型 苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，烯丙基改性双环戊二烯酚型 苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂和二胺型苯并噁嗪树脂的混合物。
[0028] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述烯丙基改性聚苯醚树脂为数均 分子量在5000以下的烯丙基改性聚苯醚树脂，保证其与其他树脂发生自由基聚合反应，最 终生成均一的的改性树脂体系，降低体系出现相分离的几率，避免对体系的电性能产生负 面影响。
[0029] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述引发剂为在热的作用下能分 解出自由基的材料，选自有机过氧化物，优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或 2, 5-二（2-乙基己酰过氧）_2, 5-二甲基己烷中任意一种或者至少两种的混合物。所述 混合物例如过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，2, 5-二（2-乙基己酰过 氧）-2, 5-二甲基己烷和过氧化二异丙苯的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯和2, 5-二（2-乙 基己酰过氧）-2, 5-二甲基己烷的混合物，过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和2, 5-二 (2-乙基己酰过氧）-2, 5-二甲基己烷的混合物。
[0030] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无卤树脂组合物还包括（D)填 料。
[0031] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料的含量为1~100重量份， 例如为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重 量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量 份、85重量份、90重量份或95重量份，优选10~100重量份。
[0032] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、 钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅或氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物，优 选结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮 化铝、碳化硅或氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧 化硅和无定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化钛的混合物，钛酸锶和钛酸钡的 混合物，氮化硼和氮化的混合物，碳化硅和氧化铝的混合物，结晶型二氧化硅、无定形二氧 化硅和球形二氧化硅的混合物，二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡的混合物，氮化硼、氮化铝、碳化 硅和氧化铝的混合物。
[0033] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料为二氧化硅。
[0034] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料的粒径中度值为1~ 15ym,例如 2ym、3iim、4iim、5iim、6iim、7iim、8iim、9iim、10iim、lliim、12iim、13iimj|^ 14 ii m，优选1~10μm，进一步优选1~5 ii m。位于该粒径段的填料在树脂胶液中具有良 好的分散性。
[0035] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无卤树脂组合物还包括（E)含磷 阻燃剂。
[0036] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷阻燃剂的含量为0~80重 量份，不包括〇,例如〇. 05重量份、1重量份、3重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重 量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量 份、65重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量份。
[0037] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷阻燃剂为三（2, 6-二甲基 苯基）勝、1〇_(2, 5_二羟基苯基）_9，10-二氧_9_氧杂-10-勝菲-10-氧化物、2, 6-二 (2, 6_二甲基苯基）勝基苯、10-苯基_9, 10-二氧_9_氧杂-10-勝菲-10-氧化物或聚苯 氧基磷腈及其衍生物中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0038] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无卤树脂组合物的卤素含量在 0. 09重量％以下，例如0. 01重量％、0. 02重量％、0. 03重量％、0. 04重量％、0. 05重量％、0. 06 重量％、0. 07重量％或0. 08重量％。
[0039] 示例性的一种无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含：
[0040