一种微波辅助碱性亚硫酸钠的木质纤维素预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微波辅助碱性亚硫酸钠的木质纤维素预处理方法，属于生物质资 源化利用和农业废弃物综合利用技术领域。
【背景技术】
[0002] 生物乙醇被认为是最有应用前景的生物能源之一，是一种环境友好型且可再生能 源。目前，燃料乙醇的生产原料主要以糖质和淀粉质作物（如玉米、甘蔗和大豆）为主，即 第一代燃料乙醇技术，由此造成的食品价格增长与耕地的占用将能源危机转而变成了食品 危机。因此，近年来，以来源于农林业废弃物如秸杆等木质纤维素为原料的二代燃料乙醇技 术引起了各国科学家的关注。
[0003] 木质纤维素，其主要成分为纤维素（35-50% )、半纤维素（20-40% )和木质素 (15-25% )，是地球上含量最丰富的生物聚合物。然而，由于纤维素大分子之间及分子内存 在着大量氢键，由此交织而成的网状结构阻碍了酶水解的进行。此外，在结晶纤维素的表面 还紧紧地包裹着半纤维素，这些半纤维素支链分子像绳索一样将纤维素基原纤丝捆绑在一 起形成细胞壁的微纤丝网络；在细胞壁的最外层，还有木质素与半纤维素通过共价键相连， 导致了木质纤维素对于酶和生物利用的顽抗性结构，成为妨碍工业上对其进行化学和生物 转化利用的主要屏障。
[0004] 为了提高木质纤维素原料转化为单糖的转化率，需要对木质纤维素进行预处理。 目前，木质纤维素预处理方法大致可分为物理法、化学法、物理-化学联合法及生物法。物 理法主要通过机械粉碎、微波、蒸汽爆破等手段破坏木质纤维素结构；化学法为采用化学试 剂（如酸法、碱法、有机试剂）水解半纤维素或脱除木质素，达到破坏木质纤维素结构的目 的；生物法为采用可分解木质素的微生物，除去木质素以破坏其对纤维素的包裹功能。目 前，常用的一些方法如酸碱处理、蒸汽爆破、AFEX、亚硫酸盐处理等，核心目标均在于去除细 胞壁中部分木质素和半纤维素以改变纤维素的结构。但是，酸碱处理对原材料有效成分破 坏比较大，物料得率较低，且对环境保护造成一定压力；而蒸汽爆破、AFEX可能产生毒害物 质，且生产安全上不能得到充分保证；碱性亚硫酸钠处理不能有效脱除木质素，且碱的用量 仍然偏大。
[0005] 本发明提供的微波辅助碱性亚硫酸钠处理木质纤维素，能在减少化学试剂用量、 较好的保留原料有效成分的基础上，更好的脱除木质素，从而提高单糖转化率，有利于环境 保护。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种处理周期短、处理能力与效率高的脱除木质素的方 法，该方法可明显提高木质纤维素转化为单糖的转化率，并降低化学试剂的用量。
[0007] 本发明提供的一种木质纤维素脱除木质素的预处理方法，是以木质纤维素为原 料，经粉碎过筛后利用微波辅助碱性亚硫酸钠进行预处理，降低碱的用量并提高碱性亚硫 酸钠的预处理效果，固液分离后先用碱性亚硫酸钠溶液冲洗固体残渣，再用水洗涤，得到木 质纤维素预处理产品，能够更好地与纤维素酶结合达到良好的酶解效果。
[0008] 所述木质纤维素为玉米秸杆、稻草秸杆、小麦秸杆和甘蔗渣等中的任何一种或其 组合。
[0009] 所述粉碎过筛是对对木质纤维素原料进行机械粉碎处理，粉碎后过筛并取粒径 40-80目的木质纤维素原料作为反应底物。
[0010] 在本发明的一种实施方式中，木质纤维素原料与碱性亚硫酸钠溶液混合的料液比 为l:6-l:12(g/mL)。
[0011] 在本发明的一种实施方式中，碱性亚硫酸钠溶液中Na2S〇j^浓度为l-6g/100g， NaOH的浓度为 0? 05-0. 2g/100g。
[0012] 在本发明的一种实施方式中，碱性亚硫酸钠溶液中的NaOH替换为K0H。
[0013] 在本发明的一种实施方式中，碱性亚硫酸钠溶液中似4〇3的浓度为4%，NaOH的浓 度为0. 15%。
[0014] 所述微波辅助处理作用于碱性亚硫酸钠溶液和原料颗粒的混合体系，微波功率 恒定，微波功率为200-900W，微波处理采用间歇式方式，微波持续工作2-5min后，间歇l_3min，微波处理总时间为30_80min。以执行一次微波作用和间歇为一个周期，执行6_10 个周期。
[0015] 在本发明的一种实施方式中，木质纤维素原料与碱性亚硫酸钠溶液混合的料液比 为1:6-1:8g/mL时，所述微波辅助处理作用于碱性亚硫酸钠溶液和原料颗粒的混合体系， 微波功率恒定，微波功率为600-900W，微波处理采用间歇式方式，微波持续工作2-5min后， 间歇l-3min，以执行一次微波作用和间歇为一个周期，执行6-10个周期。
[0016] 微波处理后采用离心或过滤的方式对所述固体颗粒与处理液进行固液分离，分离 过程中先用碱性亚硫酸钠溶液冲洗1-3次，再用去离子水洗涤，直到滤液pH达到中性为止。
[0017] 亚硫酸钠对于木质素具有较好的选择性去除作用，但由于木质素被纤维素等组分 紧密的包裹，导致无法被亚硫酸钠充分接触，减低了其作用效率。通过提高碱的用量可以部 分溶解纤维素组分并提高处理效果，但不可避免的导致了纤维素组分的大量损失和更加严 重的环境负担。本发明利用微波辅助处理技术，利用微波的高频电场效应，对木质纤维素中 链段间和链段内部的氢键和化学键的进行破坏，增加其疏松程度，提高碱性亚硫酸钠的渗 透和处理效果，协同提高了木质素的脱除效率和对纤维素底物表面的破坏作用，显著改善 了木质纤维素底物对于生物酶的吸附效果，从而提高了后续酶的降解效率。同时，微波处理 可以确保内部与表面同时升温，提高加热速度和均匀程度，减低能源消耗。与传统的木质纤 维素化学处理工艺相比，本发明的方法对于酸、碱等化学试剂的用量显著降低，并可以显著 提高物料的得率；与传统的碱性亚硫酸钠处理方法相比，处理效率显著提高，且可以进一步 降低碱的用量，减少成本和对环境的负担。
【附图说明】
[0018] 图1各实施例不同预处理方法所得木质纤维素预处理产品对纤维素酶吸附效果 比较图。
[0019] 图2各实施例不同预处理方法所得木质纤维素预处理产品的后续酶解效率比较 图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施方式对本发明作进一步说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证 的目的，决不限制本发明的保护范围。
[0021] 本发明实施例及实验中所采用的木质纤维素的原料为小麦秸杆。所用的试剂均为 市场购买的试剂纯或分析纯试剂。
[0022] 实施例1氢氧化钠化学处理木质纤维素
[0023] 氢氧化钠化学处理木质纤维素的方法，包括如下步骤：将过40目筛的小麦秸杆原 料10g加入到80mL氢氧化钠溶液里，其中NaOH的浓