一种高强度导电硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高强度导电硅橡胶及其制备方法，具体说，是涉及一种采用导电 有机蒙脱土作为导电和补强填料的导电硅橡胶及其制备方法，属于导电橡胶材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 导电硅橡胶是以硅橡胶为基材，加入导电填料、填充粒子、交联剂和催化剂等复配 而成。导电硅橡胶具有体积小、粘接强度高、防震性能好、接触稳定可靠以及更新方便等优 点，广泛用于无线电集成电路、印刷电路、显示器等之间的连接。另外，与一般导电橡胶相 比，导电硅橡胶还具备硬度低、耐高低温（-70至200°C)、体积电阻率小、耐老化、加工制造 工艺性能好等优势，特别适合制造形状复杂、结构细小以及导电性能好的橡胶制品。
[0003]目前，导电硅橡胶中常用的导电填料有乙炔炭黑、超导电炭黑、石墨、碳纤维、铜 粉、银粉、铝粉和锌粉等。虽然这些导电填料在一定程度上可以赋予硅橡胶较好的导电性 能，但这些填料与硅橡胶的相容性较差，以致影响了该类导电硅橡胶的力学性能，例如强度 不高。而蒙脱土是层状硅酸盐中应用最为广泛的一种，以蒙脱土作为填料提高硅橡胶基体 的力学性能，已有广泛而深入的研宄。但用蒙脱土作为导电硅橡胶的填料实现同时提高橡 胶基体导电和力学性能的研宄至今未见报道，宄其原因在于蒙脱土本身不具备导电性能。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种以蒙脱土作为填料制得 的高强度导电硅橡胶及其制备方法，实现蒙脱土在导电硅橡胶中的应用。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种高强度导电硅橡胶，由如下组分经混合、固化得到：
[0007] 甲组分93~97质量份；
[0008] 乙组分3~7质量份；
[0009] 催化剂0? 2~0? 4质量份；
[0010] 导电蒙脱土 10~30质量份；
[0011] 所述的甲组分为含乙烯基或丙烯基端基的硅橡胶生胶，所述的乙组分为含氢聚硅 氧烷，所述的导电蒙脱土是由二茂铁基导电季铵盐对无机蒙脱土进行有机改性得到。
[0012] 所述的催化剂优选为可溶性铂化合物，例如：氯铂酸。
[0013] 作为一种优选方案，所述的二茂铁基导电季铵盐是通过末端含有羟基的季铵盐先 与4, 4'-[1，4-亚苯基双（乙炔-2, 1-二基）]二苯甲酸反应，接着再与4, 4'-[1，4-亚苯基 双（1-甲基亚乙基）]双[2, 6-二甲基苯酚]反应，最后与二茂铁甲酸反应制得。
[0014] 作为进一步优选方案，所述的二茂铁基导电季铵盐的制备，包括如下步骤：
[0015]a)将末端含有羟基的季铵盐、4, 4' _[1，4_亚苯基双（乙炔-2, 1-二基）]二苯甲 酸和催化剂，在氮气保护下，在非极性溶剂中，于60~80°C下反应3~5小时，然后抽真空 以除去非极性溶剂，得到末端含羧基的导电季铵盐前驱体；
[0016] b)将步骤a)获得的末端含羧基的导电季铵盐前驱体与4, 4'_[1，4-亚苯基双 (1-甲基亚乙基）]双[2, 6-二甲基苯酚]混合均勾，然后加热到70~90°C，搅拌反应4~ 6小时；产物经萃取、洗涤、减压浓缩，得到末端含羟基的导电季铵盐中间体；
[0017] c)将步骤b)获得的末端含羟基的导电季铵盐中间体与二茂铁甲酸混合均勾，然 后加热到60~80°C，搅拌反应10~20小时；产物经洗涤、减压浓缩，即得所述的二茂铁基 导电季铵盐。
[0018] 作为进一步优选方案，步骤a)中所述的末端含有羟基的季铵盐选自双羟乙基 十二烷基三甲基氯化铵、双羟基十八烷基二甲基苄基氯化铵、双羟基十八烷基三甲基溴化 铵中的任意一种。
[0019] 作为进一步优选方案，步骤a)中所述的催化剂为固体酸催化剂，例如：y-A1203、 4A分子筛、固体磷酸等。
[0020] 作为进一步优选方案，步骤a)中所述的非极性溶剂选自苯、四氯化碳、二氯乙烷 中的任意一种。
[0021] 作为一种优选方案，所述导电蒙脱土的制备，包括如下步骤：将无机蒙脱土与二茂 铁基导电季铵盐加入乙醇水溶液中，混合均匀后加热到70~90°C，保温搅拌反应2~4小 时；结束反应，进行固液分离、洗涤、于60~80°C真空干燥。
[0022] 作为进一步优选方案，所述的乙醇水溶液的体积分数为50~70%，乙醇水溶液中 的无机蒙脱土的浓度为0. 5~0. 7g/mL，二茂铁基导电季铵盐的加入量为乙醇水溶液体积 的50~70%。
[0023] 本发明还提供了上述高强度导电硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0024] A)按配方，将导电蒙脱土加入到甲组分中，搅拌均勾，得到混合溶液；
[0025] B)向步骤A)的混合溶液中加入乙组分和催化剂，搅拌均匀后，真空抽气以排出其 中的气泡，然后在60~80°C下进行固化反应，即得所述的导电硅橡胶。
[0026] 作为一种优选方案，固化反应时间为1~2小时。
[0027] 本发明所述的无机蒙脱土可以采用商业化的无机蒙脱土产品，比如浙江丰虹粘土 有限公司生产的SMP牌号的无机蒙脱土产品。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下显著性进步：
[0029] 1)本发明通过采用二茂铁基导电季铵盐对无机蒙脱土进行有机改性，得到导电的 有机蒙脱土，不仅解决了蒙脱土本身不具备导电性的缺陷，实现了有机蒙脱土的导电性能， 同时还解决了层状蒙脱土与聚合物材料的相容性问题，提高了蒙脱土的补强效果；
[0030] 2)本发明通过在硅橡胶中加入所述的导电蒙脱土作为导电和补强填料，实现了所 制备的硅橡胶兼具导电性和高强度力学性能，拓宽了蒙脱土的应用市场；
[0031] 3)本发明所述的导电蒙脱土和导电硅橡胶，还具有制备工艺简单，不需要严格控 制反应条件，重复性好，易于实现规模化等优点。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
[0033] 本发明采用透射电镜法观察导电有机蒙脱土的粒子尺寸；采用GB/T1701-2001、 GB/T2439-2001以及《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》（漆宗能，尚文宇编 著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法，测试导电硅橡胶的力学性能、导电性能及热失 重中心温度。
[0034] 实施例1
[0035] -、导电季铵盐体前驱体的制备：将1摩尔双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵、2摩 尔4,4'-[1，4-亚苯基双（乙炔-2，1-二基）]二苯甲酸和0.1摩尔丫41 203，在队保护下， 于苯中、60°C反应5小时，然后抽真空以除去苯，得到末端含羧基的导电季铵盐前驱体。
[0036] 二、导电季铵盐体中间体的制备：将制得的1摩尔导电季铵盐前驱体与1摩尔 4, 4'-[1，4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）]双[2, 6-二甲基苯酚]混合，将反应混合物加热 到70°C，搅拌反应6h，结束反应，产物经萃取、洗涤、减压浓缩，得到含羟基的导电季铵盐中 间体。
[0037] 三、二茂铁基导电季铵盐的制备：将制得的1摩尔导电季铵盐中间体与1摩尔二茂 铁甲酸混合均匀，然后加热到60°C，搅拌反应20h，结束反应，产物经洗涤、减压浓缩，得到 所述的二茂铁基导电季铵盐。
[0038] 四、导电蒙脱土的制备：将50克无机蒙脱土与50毫升二茂铁基导电季铵盐加入 100毫升乙醇水溶液（乙醇的体积分数为50% )中，在70°C搅拌反应4h，然后进行固液分 离、洗涤、于60°C真空干燥，收集得到的固体即为所述的导电蒙脱土。
[0039] 关于所得导电蒙脱土的粒子尺寸以及热失重中心温度的测试数据见表1所示。
[0040] 五、尚强度导电娃橡J3父的制备：向93克含乙條基端基的娃橡|父生|父中加入10克 导电蒙脱土，搅拌40min;然后加入7克含氢聚硅氧烷和0. 2克氯铂酸，搅拌（搅拌速率为 3000rpm)均匀后，真空（真空度为200Pa)抽气以排出其中的气泡，然后在60°C下进行固化 反应2h，即得所述的导电硅橡胶。
[0041] 关于所得导电硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、热失重中心温度以及体积电阻率 的测试数据见表2所示。
[0042] 对比例1
[0043] 向93克含乙烯基端基的硅橡胶生胶中加入7克含氢聚硅氧烷和0.2克氯铂酸，搅 拌（搅拌速率为3000rpm)均匀后，真空（真空度为200Pa)抽气以排出其中的气泡，然后在 60°C下进行固化反应2h，即得到对比的普通硅橡胶。
[0044] 关于所得的普通硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、热失重中心温度以及体积电阻 率的测试数据也见表2所示。
[0045] 实施例2
[0046] 一、导电季铵盐体前驱体的制备：将1摩尔双羟基十八烷基二甲基苄基氯化铵、2 摩尔4, 4' -[1，4-亚苯基双（乙炔-2, 1-二基）