利用彩色tpu发泡粒子、片材制备成型体、薄片的方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是中国专利申请号201410196699.3的分案申请，原申请的申请 号为201410196699. 3,申请日为2014年05月09日，发明名称为彩色TPU发泡材料、制备方 法、用途以及利用该材料制备成型体、薄片、鞋材的方法。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种高压流体物理发泡制备低密度彩色热塑性聚氨酯（TPU)发泡材 料的方法，通过短时间加热低温、高压流体浸渍后的彩色TPU树脂，降低有机小分子颜料的 界面迀移，以获得颜料在泡孔结构内外均匀分散的彩色TPU发泡材料，以及一种通过高压 气体载压工艺，降低TPU发泡材料泡孔结构内外的压力差，从而抑制彩色TPU发泡材料的不 均匀收缩，以获得表面光洁、表皮没有明显褶皱的低密度彩色TPU发泡材料。本发明涉及 发泡粒子水蒸气成型和TPU发泡片材劈切、模压成型的方法，以使所制备的彩色TPU发 泡材料应用于鞋材领域。
【背景技术】
[0003] 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)类聚合物发泡材料具有轻质、弹性等特点而用于制 作运动鞋的鞋垫、中底以及外底。彩色EVA发泡材料赋予运动鞋丰富的颜色搭配以及良好 的设计能力。制备彩色EVA发泡鞋材的工艺已经公开。一种方法是把颜料与EVA颗粒、助 剂、填料、发泡剂、交联剂等低温高混、开炼、挤出造粒，颗粒料在模具中加热发泡和/或二 次模具定型，从而制备彩色EVA发泡鞋材。另一种方法是把颜料复合入EVA发泡体系，通过 注塑发泡工艺一次成型成彩色EVA发泡鞋材，尤其是EVA发泡凉鞋。
[0004] 用于制备EVA发泡鞋材的EVA树脂为热塑性，可以通过熔融加工的方式来制备成 所需形状。不过，EVA树脂发泡时需要进行化学交联。具有交联结构的EVA发泡树脂是一 个大分子，这种材料不能进行熔融加工，这导致EVA树脂在发泡后就丧失了熔融回收能力。 另外，EVA树脂发泡通常采用化学发泡方式进行，化学发泡过程产生有毒有害气体，化学发 泡剂分解不完全导致材料生产过程不环保，材料性能不稳定。
[0005] 热塑性聚氨酯（TPU)拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛 应用于鞋材。以TPU为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代EVA材料发泡材料应用于 高性能鞋材领域。
[0006] 现有技术不能制备具有颜色鲜艳丰富的、颜色在材料内外分布均匀的、密度为 0. 05 - 0. 5g/cm3的、泡孔结构均匀且尺寸小于100ym的、表面光洁而没有明显收缩皱褶的 IPU发泡材料。
[0007] 采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的方法是已知的。在TPU化学发泡体系中加入 合适的颜料可以赋予TPU发泡材料各种颜色，但与EVA树脂发泡材料存在相似的问题，如制 备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料 还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题。
[0008] 为了消除该缺陷，专利文献W02000/44821A、W02004/108811A公开了可膨胀微球 制备TPU发泡材料的方法。该方法将粉末、颗粒形式的TPU与可膨胀微球混合、熔融加工制 备TPU发泡材料。所用的可膨胀微球是包裹有低沸点溶剂（如戊烷）的粘合剂或腊或热塑 性塑料丸粒，可膨胀微球中的低沸点溶剂在TPU加工过程中热分解成气核，气核增长形成 了泡孔结构。可膨胀微球的尺寸在一般为20 - 40ym，它在TPU熔融混合加工时不易均匀分 散，高含量可膨胀微球的加入易于导致不均匀大孔结构的形成。对于密度为0.3 -l.Og/ cm3的TPU发泡材料，可以观察到样品表面出现可见的凹陷，同时，这种发泡材料的耐磨性能 差。通过把颜料混入可膨胀微球发泡TPU体系，应可以制备彩色的TPU发泡材料，但所制备 的低密度TPU发泡材料同样存在泡孔尺寸过大、样品表面出现凹陷、耐磨性能差的问题，其 次，所制备的低密度TPU发泡材料存在颜色不够鲜艳的问题。
[0009]专利文献W02005/066250A、W02007/082838A、W02010/136398A和CN103642200A描 述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡材料的方法。所 制备TPU发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0. 1 - 0. 5g/cm3,这解决了可膨胀 微球技术制备TPU发泡材料中存在的问题。不过，该方法涉及将TPU颗粒在温度为100 - 150°C的水中煮0. 5 - 10小时，TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解这一事实是个问 题，长时间水煮易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了TPU发泡材料的性能和后 续使用。更为重要的是，TPU树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高 压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迀移，存在颜料在发泡材料内外 分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。
[0010] 专利文献W02007/082838A公开了采用饱和的脂族烃为发泡剂，连续挤出水下造 粒制备TPU发泡粒子的方法。所用的发泡剂存在环保问题和生产安全问题。其次，有机小分 子颜料会显著增塑TPU基体，降低TPU熔体的粘度和熔体强度这一事实是个问题，导致TPU 发泡材料的泡孔结构难于控制。另外，连续挤出发泡制备的TPU发泡材料存在开孔率高这 一事实也是个问题，导致TPU发泡粒子在水蒸气成型过程出现收缩率高的问题。
[0011] 高压流体如高压〇)2流体是一种清洁、廉价、环境友好的物理发泡剂，根据需求，高 压co2流体可以为高压气体流体、高压液体流体和超临界流体。〇)2的超临界状态可以在比 较温和的条件下实现，如压力为7. 31MPa，温度为31. 0°C。
[0012] 专利文献W02002/4628A描述了以高压流体或者超临界流体为发泡剂制备高密度 发泡材料的方法。该方法制备的TPU发泡材料的硬度不低于90,密度为0. 5 - 1. 0g/ cm3,所制备的TPU发泡材料主要用于半导体晶圆的抛光垫，而不适用于运动鞋的缓冲鞋材。
[0013] 专利文献CN102229709A描述了以超临界0)2为发泡剂，采用模压发泡工艺制备 发泡材料的方法。该方法所用的超临界流体的压力为5 - 25MPa，超临界流体的温度 为100 - 250°C，超临界流体的处理时间为1 一 60分钟。这种技术原理上可以制备彩色的 发泡材料，但是，有机小分子颜料耐热性能差，在高温、高压的环境下易于发生界面迀移 和挥发，导致发泡材料存在染色不均匀问题。另外，该技术所需要的压力过高，导致设备成 本高昂以及生产安全问题。其次，该技术没有使用分散介质，TPU颗粒在高温、高压下容易变 形、外表变粘，导致该技术不适于制备外表光洁、形状为球形或者椭球形的TPU发泡粒子。
[0014] 国际文献（JournalofAppliedPolymerScience, 2010, 116, 1994.;Journalof AppliedPolymerScience, 2013, 128, 2245.)报道了以高压C02流体为发泡剂制备热塑弹 性体发泡材料的方法。该方法采用高压C02流体、低温浸渍热塑弹性体树脂，通过水浴或者 水蒸气加热使热塑弹性体实现发泡。不过，热塑弹性体的自由体积尺寸大，高压co2流体在 热塑弹性体发泡时会快速逃逸出聚合物基体，又由于热塑弹性体的质地柔软，材料在发泡 时易发生严重的收缩（尺寸收缩高达40 - 50% )。这种严重收缩的发生不但会显著增加 热塑弹性体发泡材料的密度，也会导致发泡材料表皮出现明显褶皱以及发泡材料整体尺寸 不稳定，严重影响热塑弹性体发泡材料的后续使用。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种彩色TPU发泡材料的制备方法，选用清洁、廉价、环境友 好的高压C02流体为物理发泡剂，通过连续熔融挤出造粒/铸片、高压流体浸渍、溶解平衡、 一次加热发泡、二次加热发泡、载压处理等工艺，制备收缩程度小、外表面光洁、外形规整、 泡孔结构为100%闭孔、泡孔尺寸小于100um、颜料在发泡材料内外分布均匀的彩色TPU发 泡粒子材料和彩色TPU发泡片材材料。采用发泡粒子成型机，通过水蒸气加热使发泡粒子 之间形成粘结，制得彩色TPU发泡粒子成型体材料，该成型体具有密度低、收缩程度低、成 型体外观良好、珠粒界面粘结良好等特点。采用橡胶海绵劈刀，可以对彩色TPU发泡片材进 行劈切，由于所制备的彩色TPU发泡尺寸小、颜料在发泡材料内外分布均匀，所制备的彩色 劈片质地均匀、颜色分布均匀。采用模压工艺，通过热压可以使彩色TPU发泡片材发生 塑性变形，制备形状复杂的TPU发泡制件。所制备的彩色TPU发泡粒子成型体、彩色TPU发 泡劈片、彩色TPU发泡模塑件可以应用于运动鞋鞋材领域