一种催化剂在提高反式1,4-环己烷二甲醇的比例上的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化剂的应用，特别是一种催化剂在提高反式1,4-环己烧二甲 醇的比例上的应用，属于催化加氨的技术领域。
【背景技术】
[0002] 1,4-环己烧二甲醇（CHDM)，白色蜡状固体。有两种不同的结构式，反式和顺式，烙 点43°C(顺式），70°C(反式），沸点286°C。相对密度1. 150 (20/4°C)。升华温度160°C， 与水、醇混溶，溶于酬，几乎不溶于脂肪姪、己離。
[0003] 1，4-环己烧二甲醇是替代己二醇或其他的多元醇的生产聚醋的升级换代产品的 原料，由其合成的高性能聚醋等材料具有更好的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无 毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。顺式-1,4-环己烧二甲醇合成的高聚物烙点 260~267°C，反式-1,4-环己烧二甲醇合成的高聚物的烙点315~320°C，综合性能显示反 式-CHDM性能要优于顺式-CHDM。目前市售的CHDM都是顺、反混合体，反顺比一般是1. 0~ 2. 5:1〇
[0004] 目前，工业上生产1,4-环己烧二甲醇是W对苯二甲酸二甲醋为原料经过二步加 氨方法生产得到的，美国伊斯曼公司是最早申请相关专利的，至今伊斯曼公司在CHDM生产 工艺方面处于领先地位。CN102795965A公开了二步法生产1,4-环己烧二甲醇的工艺，采 用固定床反应，W对苯二甲酸二甲醋为原料，一步苯环加氨用Ru/Al2化为催化剂，条件为 140°C，4.0Mpa。二步醋加氨用改性的Cu-Cr催化剂，条件为180°C，5.0Mpa。1,4-环己烧二 甲醇的总收率为94. 3%。美国伊斯曼公司专利US6600080采用一步加氨法制备1,4-环己 烧二甲醇，W对苯二甲醇为原料，采用5%Ru/C催化剂，条件为100°C，4. 9Mpa，但是1,4-环 己烧二甲醇的收率为76%。一步加氨法对设备要求高，且产品纯度低，后续分离比较复杂。 专利中仅描述了产物1,4-环己烧二甲醇的收率，但是并未说明产物中反式、顺式异构体的 组成，因为顺、反两者的晶体结构不同，从而聚醋的烙融温度和密度也不同。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种催化剂的应用，该催化可W用来调节1,4-环己烧二甲 醇中反式-1,4-环己烧二甲醇的比例，从而提高产品的使用性能。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是；一种用于制备1,4-环己烧二甲醇的催化剂，所述 的催化剂通过W下步骤制备：
[0007] (1)将硝酸锋、硝酸侣溶解于含有1~2wt%聚己二醇的水中，配制成A溶液；将硝 酸铜和助剂金属硝酸盐配制成B溶液；将沉淀剂配制成C溶液；
[000引 （2)将A溶液和C溶液同时倒入胶体磨中，高速揽拌2-lOmin，得到催化剂前驱体1;
[0009] (3)向催化剂前驱体1中缓慢加入B溶液，高速揽拌10-30min，得到催化剂前驱体 2 ；
[0010] (4)将催化剂前驱体2洗漆至无cr，转移到旋转结晶仪中进行晶化，自然冷却后 并洗漆，得到催化剂前驱体3;
[0011] (5)将催化剂前驱体3干燥后于200~700xrc下赔烧；
[0012] 做压片筛分后备用。
[001引在步骤（1)中，所述的聚己二醇采用聚己二醇2000~12000;所述的助剂金属硝 酸盐为硝酸儀、硝酸铺和硝酸领中的一种或几种；沉淀剂为氨氧化钢、碳酸钢和碳酸氨钢中 的一种或几种，沉淀剂与各金属硝酸盐总和的摩尔比为1. 2~1. 5:1。
[0014]在步骤似和（3)中，胶体磨高速揽拌的转速为2000-50(K)r/min。
[001引在步骤（4)中，晶化的条件为；转速30-100r/min，温度50-80 °C，晶化时间 12-2化。
[0016] 在步骤（5)中，干燥温度为80~120。干燥时间为2~2化；赔烧时间为化~ 2化。
[0017] 将上述方法制备的催化剂应用于制备1,4-环己烧二甲醇时调节反式-1,4-环己 烧二甲醇的比例，所述的催化剂在使用之前临氨还原，W10°C/min速率升温到220。保持 还原2-lOh。
[001引与现有技术相比，本发明的有益效果为；（1)通过改变铜锋侣催化剂的组成和制 备方法，制备的催化剂比表面积大，活性组份分布均匀，且孔径匀一。似该铜锋侣催化剂 应用于制备1,4-环己烧二甲醇，原料转化率高，目标产物选择性好，同时可W调节反式-1， 4-环己烧二甲醇的比例，从而提高产品的使用性能。
【具体实施方式】
[0019] 下述实施例中，采用气相色谱仪Agilent7820分析反应物转化率、产率、选择性； 采用北京金埃谱科技有限公司生产的全自动比表面积及孔径分析仪V-Sorb2800P测定催 化剂比表面积、孔容和孔径。
[0020] 评价本发明制备的催化剂在50ml高压固定床中进行。在反应器中部恒温部加入 一定量的催化剂，上下段用石英砂填充。用氨气置换装置后，对催化剂进行还原。待系统达 到设定的温度和压力时，原料经累升压，与氨气混合，进入加氨反应器，根据需要调节反应 条件（如压力、温度、氨油比等）。产物经换热器冷却，进高压分离器气液分离，分离出的高 压氨气经循环压缩机送入反应器循环使用，含少量气体的高压液体进低压分离器进一步进 行气液分离，分离出气体一部分排出反应系统，一部分进在线色谱分析其组成；分离气体后 的液体进分馈精制装置，进行精制处理，获得的合格产品进产品罐。
[0021] 实施例1
[0022] 按照催化剂中化含量40wt%，化含量20wt%，Al含量40wt%准确计量相应硝酸 铜、硝酸锋、硝酸侣。称量2g聚己二醇10000加热溶解于去离子水中，将硝酸锋、硝酸侣配 制成溶液A，硝酸铜配制成溶液B。将计量准确的碳酸氨钢配置成C溶液。将A溶液和B溶 液同时倒入胶体磨中，W3000r/min高速揽拌lOmin，得到催化剂前驱体1。将B溶液缓慢 加入到催化剂前驱体1，30(K)r/min高速揽拌15min，得到催化剂前驱体2,用去离子水洗漆 洗漆至无Cr后转移到旋转结晶仪中，转速5化/min,80°C，晶化12h，得到催化剂前驱体3。 将前驱体3用去离子水洗漆2次后放入真空干燥箱80°C干燥2化。马弗炉中W5°C/min的 速率升温到600°C，赔烧12h。得到催化剂CAT-1。
[0023] 实施例2
[0024] 按照催化剂中化含量50wt%，化含量25wt%，Al含量25wt%准确计量相应硝酸 铜、硝酸锋、硝酸侣。称量2g聚己二