通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下使甲醇与一氧化碳反应而制 ...的利记博彩app
【专利说明】通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下使甲醇与一氧化碳反应而制备甲酸甲酯的方法
[0001]本发明涉及一种通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下使甲醇与一氧化碳反应而制备甲酸甲酯的方法。
[0002]甲酸甲酯(甲酸的甲基酯)是制备甲酸的重要中间体，其中借助水将甲酸甲酯水解而形成甲酸和甲醇。甲酸甲酯还用于通过在铑或铱催化剂上加氢异构化而制备乙醛。此夕卜，已经描述了将甲酸甲酯异构化成乙酸并使甲酸甲酯与甲醇在砸催化剂上氧化反应而形成碳酸二甲醋(Hans-Jilrgen Arpe，Industrielle Organische Chemie，第 6 版，2007，第 48页)。
[0003]甲酸甲酯在80多年来在工业上通过甲醇的羰基化生产。羰基化通常在碱作为催化剂存在下进行，尤其是使用甲醇钠作为催化剂。该反应通常在约70°C和至多200巴的压力下进行(Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry，第 6 片反(2003)，第 15 卷，第5-8 页；ffiley-VCH-Verlag, DO1:10.1002/14356007.al2_013)。
[0004]甲醇的羰基化是均相催化的平衡反应，其中该平衡随着一氧化碳分压增加和温度降低而向甲酸甲酯方向偏移。在甲醇的连续羰基化中，不仅该平衡的位置而且足够高的反应速率对于具有可接受时空产率(STY)的经济方法是必要的。甲醇羰基化反应速率可以通过提高温度或提高一氧化碳分压而提高。然而，通过上述方法提高反应速率具有缺点。因此，提高温度如上所述导致该平衡的位置劣化，这又导致时空产率变差。现在存在许多具有各种实施方案的方法，实施这些实施方案以在高压(高达200巴)下实现可接受的时空产率。然而，这些高压方法要求特殊设计的反应器，它们对反应器而言具有高资金成本。
[0005]WO 2001/07392描述了一种制备甲酸甲酯的方法，其中在9_18MPa(90-180巴)的一氧化碳压力下在基于液体反应器进料的重量为0.05-0.5重量％的碱金属甲醇盐存在下进行甲醇与一氧化碳的反应。在WO 2001/07392的描述中显示尤其通过两个不希望但不可避免的次级反应将作为催化剂使用的碱金属甲醇盐转化成无催化活性的碱金属甲酸盐。碱金属甲酸盐也称为已消耗催化剂或催化剂降解产物。碱金属甲酸盐在这里可以通过碱金属甲醇盐与甲酸甲酯根据方程⑴反应得到碱金属甲酸盐和二甲醚而形成。此外，碱金属甲酸盐在痕量水存在下由碱金属甲醇盐和甲酸甲酯通过根据方程(ii)的水解形成，形成甲醇和碱金属甲酸盐。次级反应(i)和(ii)对于由甲醇钠形成甲酸钠的实例如下所示:
[0006](i) Na0CH3+HC00CH3— HC00Na+CH 30CH3
[0007](ii)Na0CH3+H20+HC00CH3— HC00Na+2CH 30H
[0008]在根据WO 2001/07392的方法中，在蒸馏设备中将形成的甲酸甲酯由反应器输出物中取出。未消耗的用作催化剂的碱金属甲醇盐可以再循环到羰基化反应器中。然而，在再循环之前需要在脱盐设备中除去催化剂降解产物，以防止盐沉淀。作为催化剂降解产物出现的碱金属甲酸盐可能由于其溶解性不足而在设备和管线中产生沉积物直至堵塞管线和阀门。根据WO 2001/07392的教导，碱金属甲酸盐在反应器出口处的含量优选为0.1-0.3重量％。
[0009]WO 2003/089398同样描述了一种在浓度为0.01_2mol/kg液体反应混合物的碱金属醇盐存在下由甲醇和一氧化碳制备甲酸甲酯的方法。在其中也将碱金属甲酸盐描述为不希望的催化剂降解产物，将其排出以防止盐状沉积物。此外，该方法要求再循环，这就设备而言是复杂的，其气体料流具有l_20m/S的平均表面气体速度。
[0010]Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry (2005，“ 甲酸”章节，第 6-7 页；ffiley-VCH-Verlag, DOI:10.1002/14356007.al2_013)也描述了二甲醚和无催化活性的甲酸钠在与甲酸甲酯的不希望次级反应中由甲醇钠形成。
[0011]PEP-Review (Process Economics Program “Formic Acid，，，1983，第 50-52 页)描述了一种在甲酸钠存在下由甲醇和一氧化碳制备甲酸甲酯的方法。形成的碱金属甲酸盐称为消耗的或无活性催化剂。催化剂甲醇钠可以再循环到反应器中。然而，为此必须将形成的甲酸钠以使得消耗的催化剂(甲酸钠)与催化剂(甲醇钠)的摩尔比不超过等摩尔的量由该方法中排出。
[0012]US 2004/0171704描述了一种通过使一氧化碳与醇反应而制备甲醇或甲酸酯的方法。作为催化剂优选使用碱金属盐。US 2004/0171704目的是要使一氧化碳与该醇的反应甚至在水和/或二氧化碳存在下也是可能的。所述催化剂是碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属乙酸盐和碱金属甲酸盐。碱金属醇盐的使用明确被排除，因为这些在水和/或二氧化碳存在下失活。
[0013]EP O 596 483描述了一种通过在甲醇钠或甲醇钾作为催化剂存在下羰基化甲醇而制备甲酸甲酯的方法。EP O 596 483也教导将用作催化剂的碱金属甲醇盐转化成无活性的分解产物如甲酸钠或甲酸钾、碳酸钠或碳酸钾和碳酸氢钠或碳酸氢钾。借助过滤器定期除去分解产物，在反应器出口处出现约0.9重量％分解产物。分解产物由约38重量％甲酸钠，42重量％碳酸氢钠，15重量％碳酸钠和6重量％甲醇钠构成。为了降低催化剂消耗和提高时空产率，在特定氧杂全氟链烷磺酸钠或钾和强有机碱存在下进行该反应。
[0014]现有技术中所述方法的缺点是要求非常高的压力以实现可接受的时空产率和/或再循环，这就设备而言是复杂的，具有高表面气体速度的再循环气流是必要的。这些方法要求特殊设计的反应器，从而具有高资金成本。尽管3.0MPa (30巴)的较低一氧化碳分压在EP O 596 483中所述方法中是可能的，但必须使用非常昂贵的氧杂全氟链烷磺酸钠或钾和强有机碱。
[0015]本发明的目的是要提供一种以良好时空产率给出甲酸甲酯的方法。此外，该方法应允许比现有技术中所述方法更简单的工艺程序，尤其是没有现有技术中所述的昂贵高压反应器且没有昂贵的催化剂添加剂如氧杂全氟链烷磺酸钾和强有机碱。
[0016]该目的通过一种通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下在羰基化反应器中将甲醇借助一氧化碳羰基化以得到包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐以及可能的话未反应甲醇和未反应一氧化碳并从该羰基化反应器取出的反应混合物(Rm)而制备甲酸甲酯的方法实现，其中反应混合物(Rm)包含基于反应混合物(Rm)的总重量为至少0.5重量％的碱金属醇盐且在反应混合物(Rm)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于I。
[0017]在本发明由甲醇和一氧化碳制备甲酸甲酯的方法中实现有时甚至高于现有技术中所述时空产率的非常好的时空产率。本发明方法具有的优点是使得甚至可以在相对低压下以良好产率获得甲酸甲酯。这使得反应器设计的成本节省。此外，本发明方法在不必使用昂贵添加剂如氧杂全氟链烷磺酸钾和强有机碱下给出非常好的时空产率。现有技术中所述可能导致管线和阀门堵塞的盐沉积物问题也可以由本发明方法降低或甚至完全防止。
[0018]在现有技术中，确信只有碱金属醇盐就甲醇的羰基化而言是催化活性的。另一方面，碱金属甲酸盐在现有技术中被描述为无催化活性。在现有技术中，碱金属甲酸盐也被描述为消耗的催化剂，其必须由反应混合物中除去并由新鲜催化活性碱金属醇盐替换。
[0019]惊人地发现与碱金属醇盐组合的碱金属甲酸盐就甲醇的羰基化而言是催化活性的，这与现有技术中所确信的相反。这尤其适用于以碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于I，优选大于2，特别优选大于3，尤其大于5包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的混合物。
[0020]因此，本发明还提供了包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐且其中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1，优选大于2，特别优选大于3，尤其大于5的混合物作为通过借助一氧化碳将甲醇羰基化而制备甲酸甲酯的催化剂体系的用途。
[0021 ] 甲醇与一氧化碳反应形成甲酸甲酯
[0022]本发明方法中所用一氧化碳可以以固体、液体或气体形式使用。一氧化碳可以作为纯物质使用，即含量至少为95重量％，优选至少97重量％，特别优选至少99重量％。一氧化碳优选以气体形式使用。所用一氧化碳优选基本不含二氧化碳，即通常包含小于I重量％，优选小于0.5重量％的二氧化碳，在每种情况下基于包含一氧化碳的气体混合物的总重量。还可以使用包含一氧化碳且除了一氧化碳外包含其他惰性物如氮气、氢气、甲烷或稀有气体的气体混合物。然而，惰性物的含量基于包含一氧化碳的气体混合物的总重量通常低于10重量％。尽管更大的量同样可以容忍，但它们通常要求使用较高压力，结果要求额外的压缩能量。一氧化碳通常来自本领域熟练技术人员熟知的一氧化碳源，例如合成气。
[0023]本发明方法中所用甲醇在优选实施方案中基本不含水，即所用甲醇包含不超过25