醇混合物制备(甲基)丙烯酸酯的连续方法
【专利说明】由C,。醇混合物制备（甲基）丙烯酸酯的连续方法
[0001] 本发明涉及一种通过使（甲基）丙烯酸与c1(l醇的异构体混合物进行酯化反应而 制备c 1(l醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的连续方法，所述c1(l醇的异构体混合物包含作为主要 异构体的2-丙基庚醇和至少一种以下的C 1(l醇：2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己 醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4, 4-二 甲基戊醇。
[0002] 在本文件中，术语"（甲基）丙烯酸"为甲基丙烯酸和/或丙烯酸的缩写，"（甲基） 丙烯酸酯"为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的缩写，以及"（甲基）丙烯酸……酯"为甲基 丙烯酸……酯和/或丙烯酸……酯的缩写。
[0003] C1(l醇的异构体混合物由作为主要异构体的2-丙基庚醇和至少一种以下的C 1(|醇 组成：2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己 醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇，这些化合物在下文中简称为 "丙基庚醇异构体"。在本文件中，由此化合物制备的（甲基）丙烯酸酯简称为"（甲基）丙 烯酸丙基庚基酯"。
[0004] 基于丙基庚醇异构体的（甲基）丙烯酸酯制备的聚合物和共聚物的聚合物分散体 形式具有重要的经济意义。它们用作例如粘合剂、油漆、或织物、皮革和造纸助剂。
[0005] DE 100 36 879 A1已经公开了一种通过使C6-C1Q烷基醇与（甲基）丙烯酸进行酯 化反应而制备（甲基）丙烯酸酯的连续方法。
[0006] (甲基）丙烯酸酯、特别是丙烯酸2-乙基己基酯的制备也记载于DE 102 46 869 A1中。
[0007] WO 01/60779 A1公开了 C6-C12烷基醇、环戊醇或环己醇的（甲基）丙烯酸酯的连 续制备方法。
[0008] 此外，C1Q醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的分批制备记载于EP 2 257 519 A1中。
[0009] 记载于现有技术中的连续方法具有特定的缺点，所述缺点为，目标酯的多次蒸馏 导致特别高的能量消耗、以及在目标酯的分解中热应力可引起产物损失和次要组分的形 成。此外，多次加热导致不想要的副反应，例如聚合反应。
[0010] 因此，本发明的一个目的是提供一种通过使（甲基）丙烯酸与具有2-丙基庚醇作 为主要异构体的c 1(l醇混合物直接酯化而制备（甲基）丙烯酸丙基庚基酯的方法，该方法 不具有现有技术的缺点，以及更具体而目，本发明提供一种以能量上有利（energetically favorab 1 e)的方法制得的高质量目标酯。
[0011] 所述目的通过一种制备c1(l醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的连续方法而实现，所述 方法通过使冰（甲基）丙烯酸与c 1(l醇的异构体混合物在至少一种酸性催化剂和至少一种 聚合抑制剂的存在下、以及在用于酯化反应的水的共沸剂的存在下进行反应，所述c 1(l醇的 异构体混合物包含作为主要异构体的2-丙基庚醇和至少一种以下的C1(l醇：2_丙基-4-甲 基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基 己醇和/或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇，所述方法包括以下方法步骤：
[0012] -在反应区（A)中，在酸性催化剂（3)、聚合抑制剂（4)以及用于酯化反应的水的 共沸剂（5)的存在下，使冰（甲基）丙烯酸（1)与丙基庚醇异构体的异构体混合物（2)进 行酯化反应，在连接反应区（A)顶部的蒸馏区中排出酯化反应的水与共沸剂作为共沸混合 物，得到反应输出料（方法阶段A)，其
[0013] _提供至中和，借助于碱性溶液中和来自酯化反应的反应输出料的酸性催化剂 (3)和未转化的冰（甲基）丙烯酸（1)以获得粗（甲基）丙烯酸丙基庚基酯（方法阶段B)， [0014]-洗涤来自方法阶段B的粗（甲基）丙烯酸丙基庚基酯以从粗（甲基）丙烯酸丙 基庚基酯中除去盐的残渣（方法阶段C)，
[0015] -在减压下并连续计量加入至少一种聚合抑制剂，将方法阶段C的洗涤的粗（甲 基）丙烯酸丙基庚基酯进行共沸剂蒸馏，排出共沸剂、其他低沸物和极小部分的（甲基）丙 烯酸丙基庚基酯（方法阶段D)，
[0016] _在减压下并连续计量加入的至少一种聚合抑制剂，除去方法阶段D的底部料流 中的低沸物，以除去低沸物的残渣和小部分的（甲基）丙烯酸丙基庚基酯（方法阶段E)，
[0017] -通过逆向吹入含氧气体混合物并除去产生的废气将方法阶段E的底部料流进行 空气饱和（方法阶段F)，
[0018] -在减压下并连续计量加入至少一种聚合抑制剂，纯化蒸馏方法阶段F的底部料 流以获得冰（甲基）丙烯酸丙基庚基酯和含有聚合抑制剂和高沸物的底部料流（方法阶段 G)；
[0019] -在减压下并连续计量加入至少一种聚合抑制剂，将来自方法阶段G的底部料流 进行残余物蒸馏，从聚合抑制剂和高沸物中分离剩余部分的（甲基）丙烯酸丙基庚基酯 (方法阶段H)。
[0020] 相比已知的方法，本发明的方法是特别有利的，这是因为在进行已知的步骤过程 中，在粗酯的纯化蒸馏期间形成了聚合物。目前通过装满含氧气体（氧气、空气或稀薄空 气）可避免聚合物的形成。此空气饱和作为方法阶段F详细描述于下文中。
[0021] 进行本发明方法的反应物为丙基庚醇异构体和冰（甲基）丙烯酸。
[0022] 在本上下文中，冰（甲基）丙烯酸是指包含至少98重量％的（甲基）丙烯酸或具 有至少99. 5重量％的（甲基）丙烯酸、以及最大为0.2重量％的水和各自最大为0.03重 量％的乙酸、丙酸和异丁酸的（甲基）丙烯酸质量。
[0023] 在本发明的方法中，使用包含作为主要异构体的2-丙基庚醇的C1(l醇混合物。在本 发明的上下文中，术语"主要异构体"应理解为意指2-丙基庚醇的含量最高达100重量％， 基于C 1(l醇混合物的总重量计。所述2-丙基庚醇的含量通常为至少50重量％，优选60至 98重量％且更优选80至95重量％，特别是85至95重量％，各自基于C 1(l-醇混合物的总 重量计。
[0024] 除了作为主要异构体的2-丙基庚醇外，所述C1(l醇混合物还包含至少一种以下的 C 1Q醇：2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己 醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇。这些化合物（包括2-丙基 庚醇）在下文中简称为"丙基庚醇异构体"。在所述C1(l醇混合物中存在2-丙基庚醇的其他 异构体组分一一例如源自醇2-乙基-2, 4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙 基-2, 5-二甲基己醇，其为2-丙基庚醇的异构体一一是可以的，但如果存在的话，它们仅以 微量存在。
[0025] 关于2-丙基庚醇或丙基庚醇异构体的制备，本文参考德语公开文本DE 10 2007 001 540 A1及其引用的文献。
[0026] 2-丙基庚醇与其同分异构体醇的合适的混合物包括，例如包含60至99重量％的 2_丙基庚醇、0. 1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、0. 1至15重量％的2-丙基-5-甲 基己醇和0. 01至5重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，各个成分的总和不超过100重 量％。各个成分的比例总计优选最高达100重量％。
[0027] 优选的C1(l醇混合物为，例如包含80至98重量％的2-丙基庚醇、0. 5至10重量％ 的2-丙基-4-甲基己醇、0. 5至10重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0. 1至2重量％的 2_异丙基庚醇的那些混合物，各个成分的总和不超过100重量％。各个成分的比例总计优 选最高达100重量％。
[0028] 特别优选的C1(l醇混合物为包含90至95重量％的2-丙基庚醇、2至5重量％的 2-丙基-4-甲基己醇、2至5重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0. 1至1重量％的2-异丙 基庚醇的那些混合物，各个成分的总和不超过100重量％。各个成分的比例总计优选最高 达1〇〇重量％。
[0029] 其他同样适合的C1(l醇混合物记载于欧洲专利申请EP 2 257 519 A1的第3页第 30行至第4页第17行中。
[0030] 2-丙基庚醇及其同分异构体醇的混合物还可包含微量的正戊醇、2-甲基丁醇和/ 或3-甲基丁醇作为杂质，它们是由于制备方法产生的。这些醇的含量通常各自不超过0.5 重量％，基于C 1(l醇混合物的总重量计。
[0031] 通过本发明方法制备的c1(l醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的组成实质上对应于在 制备其的酯化反应中所用的丙基庚醇异构体混合物的组成。
[0032] 本发明的方法是有利的，这是因为本发明以能量上有利的方法获得高酯化度并获 得高产率。此外，没有发生明显的聚合物形成。
[0033] 下文描述各个方法阶段。
[0034] 冰（甲基）丙烯酸与丙基庚醇异构体的异构体混合物的酯化反应（方法阶段A)。
[0035] 将反应物一一冰（甲基）丙烯酸⑴和丙基庚醇异构体的异构体混合物⑵连续 供应至合适的反应区，该反应区可为独立的反应器或两个或多个串联连接的反应区级联， 在其中，一个反应区的输出流构成下一个反应区下游的进料流。在具有多个反应区的实施 方案中，将所有反应区的上升的蒸汽优选供应至单独的蒸馏单元中，仅将循环的液体输出 料供应至第一反应区。
[0036] 所述反应单元可为分离反应器或在一个反应器的不同区域。
[0037] 所用反应器可为配有加热管或加热套的搅拌槽或釜，其具有外部自然循环蒸发器 或强制循环蒸发器。
[0038] 连接第一反应器顶部的为蒸馏塔，用于除去酯化反应的水。
[0039] 有利地，可将所有反应区的上升的蒸汽供应至单独的蒸馏塔中，其输出仅供应至 第一反应区。然而，也可将所有的反应容器的每一个都配备连接顶部的专用的蒸馏塔。
[0040] 所述蒸馏塔可为无规填料的塔、规整填料的塔或优选具有1至15个理论塔板的板 式塔。
[0041] 优选地，冰（甲基）丙烯酸和丙基庚醇异构体的异构体混合物以在0. 9至2. 0范 围内、特别是在1. 05至1. 15范围内的摩