环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂和制造环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明的各种实施例设及制造环氧化脂肪酸烷基醋的方法。所述环氧化脂肪酸烧 基醋可W用作塑化剂或用于塑化剂组合物中。
【背景技术】
[0002] 塑化剂是当加入聚合物树脂中时可W降低其所加入的树脂（典型地是热塑性聚 合物）的模数和抗张强度中的一或多种并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度W及 撕裂强度中的一或多种的化合物或化合物的混合物。塑化剂还可W降低聚合物树脂的烙 点，其降低聚合物树脂的玻璃转移温度并且增强聚合物树脂的可加工性。
[0003] 邻苯二甲酸二醋（也被称作"邻苯二甲酸醋"）常作为塑化剂用于许多柔性聚合物 产品，例如由聚氯己締（"PVC")和其它己締基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸醋塑 化剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬醋、邻苯二甲酸二締丙醋、邻苯二甲酸二-2-己基己醋、 邻苯二甲酸二辛醋W及邻苯二甲酸二异癸醋。用于高温应用的其它塑化剂是偏苯S酸醋和 己二酸聚醋。
[0004] 邻苯二甲酸醋塑化剂最近受到关注邻苯二甲酸醋的负面环境影响和在暴露于邻 苯二甲酸醋的人类中的潜在不良健康影响的公共利益群体的严格审查。因此，需要使邻苯 二甲酸醋的使用降到最少或消除邻苯二甲酸醋的使用的塑化剂。尽管已有进步，但仍需要 所述塑化剂的改进。
【发明内容】
[0005] 一个实施例是一种包含环氧化脂肪酸烷基醋的塑化剂组合物，其中所述环氧化脂 肪酸烷基醋的舰值在每lOOg环氧化脂肪酸烷基醋4g到15g12范围内。
[0006] 另一个实施例是一种产生环氧化脂肪酸烷基醋的方法，所述方法包含：借助控制 环氧化通过与酸和过氧化物水溶液接触将脂肪酸烷基醋环氧化W形成环氧化脂肪酸烷基 醋，其中所述控制环氧化包含选择反应温度、反应时间、过氧化物水溶液浓度W及过氧化物 溶液进料速率W使所述环氧化脂肪酸烷基醋保留足够不饱和W呈现在每lOOg环氧化脂肪 酸烷基醋4g到15g12范围内的舰值。
【具体实施方式】
[0007] 本发明的各种实施例设及从醋化天然油制备环氧化脂肪酸烷基醋（"eFAAE")的 方法。该些eFAAE可W单独或与环氧化天然油（"eNO")组合用作塑化剂。包含eFAAE和 任选的eNO的塑化剂可W与多种聚合树脂一起使用并且用于制造各种制品。
[000引制备环氧化脂肪酸烷基醋
[0009] eFAAE可W通过将醋化（例如醋基转移）天然油环氧化来制备。因此，在一或多个 实施例中，eFAAE可W通过首先使天然油经受醋化（例如醋基转移）由此产生脂肪酸烷基 醋来制备。术语"天然油"表示包含脂肪酸甘油=醋的油并且来源于微生物（藻、细菌）、植 物/蔬菜W及/或种子。在一个实施例中，天然油包括基因修饰的天然油。在另一个实施 例中，天然油不包括石油衍生的油。适合的天然油的非限制性实例包括藻油、牛脂油、菜巧 油、藍麻油、玉米油、鱼油、亚麻巧油、栋桐油、油菜巧油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、 桐油W及其中的两种或两种W上的组合。在一个实施例中，天然油选自由大豆油、菜巧油、 亚麻巧油W及其组合组成的群组。在一个实施例中，天然油是大豆油。在一个实施例中，天 然油的亚麻酸含量大于5重量％ ( "wt%")。
[0010] 在一个实施例中，天然油的醋化是借助醋基转移来进行。可W使用任何常规或此 后发现的技术进行醋基转移。在一个实施例中，天然油借助与醇在具有酸或碱催化剂的醋 基转移条件下接触来醋基转移。由于不可溶性，将甘油副产物从反应产物中去除。基于脂 肪酸烷基醋的所需烷基取代基选择用于醋基转移的醇。适用于醋基转移的醇包括Cl到C8 单哲基直链醇，例如甲醇、己醇、丙醇化及了醇；或C3到Cs支链醇，例如异丙醇、异了醇化及 2-己基己醇。在一个实施例中，醇是甲醇W使得所得脂肪酸烷基醋是脂肪酸甲醋。
[ocm] 在一个实施例中，脂肪酸烷基醋具有W下结构；Ri-C( = 0)0-R2,其中Ri是直链或 支链C剧C8烷基，并且R2表示饱和、单不饱和W及多不饱和C12到C22脂肪酸链中的一或多 个。
[0012] 催化剂也可W用于醋化（例如醋基转移）。适用于醋化的催化剂包括均质碱性催 化剂，包括金属醇盐，例如甲醇钢、甲醇钟W及己醇钢，或金属氨氧化物，例如氨氧化钟、氨 氧化钢，或负载固体碱性催化剂。还可W使用的其它类别的催化剂包括酸、酸性树脂、双金 属氯化物催化剂、酶、超强酸、超强碱W及金属盐。催化剂可W呈均质或异质形式。在一个 实施例中，用于醋基转移的催化剂是于甲醇中的甲醇钢溶液。
[0013] 在各种实施例中可W使用市售FAAE。适合的市售FAAE的实例包括 S0Y化EAR?1500和S0YG0U)? 1100 (来自大豆油的脂肪酸甲醋，可购自AG环保产品有限公 司（AGEnvironmentalProducts，Inc.)) ;CAN0LAG0LD? 11〇(来自菜巧油的脂肪酸甲醋，可 购自AG环保产品有限公司）；W及SE-1885和SE-1885D(来自大豆油的脂肪酸甲醋，可购 自菲尔达伊夫科有限公司（FeldaIffco，Inc.))。
[0014] 脂肪酸烷基醋随后借助与酸和过氧化物水溶液接触来环氧化，由此产生包含环氧 化脂肪酸烷基醋、残余酸、残余过氧化物W及水的环氧化反应混合物。适用于将天然油环氧 化的过氧化物包括过氧化氨、过氧駿酸、烷基氨过氧化物W及叔氨过氧化物的水溶液。在一 个实施例中，所使用的过氧化物是过氧化氨水溶液。
[0015] 适用于将脂肪酸烷基醋环氧化的酸包括駿酸，例如甲酸和己酸；和过氧駿酸，例如 过甲酸和过己酸。在一个实施例中，使用过氧駿酸，其既充当酸又充当过氧化物。在酸存 在下可W任选地使用催化剂，例如矿物酸（例如硫酸）和异质酸树脂（例如Amberlite?IR 120H，可购自罗口哈斯公司（Rohm&Haas))。在一个实施例中，用于环氧化的酸是甲酸。
[0016] 在一或多个实施例中，控制环氧化反应W便产生舰值在每100克环氧化脂肪酸烧 基醋4克到15克舰（"gVlOOg")范围内，在4gVlOOg到lOgVlOOg范围内，在7g Is/lOOg到lOg12/lOOg范围内或在8gIs/lOOg到lOg12/lOOg范围内的eFAAE。舰值根据 美国油料化学家协会（AmericanOilChemists'Society，"AOCS")操作规程建议Cd1-25 测定。另外，可W选择控制环氧化反应条件W便产生环氧己烧氧含量WeFAAE的整个重量 计是至少6wt%或至少6. 5wt%的eFAAE。在各种实施例中，WeFAAE的整个重量计，eFAAE的环氧己烧氧含量可W是至多8wt%或7. 5wt%。环氧己烧氧含量根据AOCS操作规程建议 Cd9-57 测定。
[0017] 控制环氧化包含选择反应温度、反应时间、过氧化物水溶液浓度、过氧化物与碳/ 碳双键的摩尔比W及过氧化物溶液进料速率的组合W达到所需舰值和/或环氧己烧氧含 量。在一个实施例中，所使用的环氧化反应温度可W维持在20°C到60°C范围内，30°C到 50°C范围内，或40°C到50°C范围内。在各种实施例中，所使用的过氧化物水溶液的浓度可 W小于50体积％ ( "vol%")，小于40vol%，在20vol%到40vol%范围内，在25vol%到 35vol%范围内或是30vol%。在一或多个实施例中，FAAE中的过氧化物与碳/碳双键的摩 尔比可W是1. 5到2,1. 7到2,或2。在一个实施例中，过氧化物溶液进料速率可W在每小 时每克脂肪酸烷基醋0. 2克到2克过氧化物溶液范围内。在另一个实施例中，过氧化物溶 液进料速率可W在每小时脂肪酸烷基醋中的每摩尔当量碳-碳双键0. 3摩尔到4摩尔过氧 化物溶液范围内。不论使用哪种测量来测定过氧化物溶液进料速率，在一个实施例中，可W 控制过氧化物溶液进料速率W使得环氧化反应温度不超过上文所述的所需最大温度。在一 个实施例中，可W控制过氧化物进料速率W防止环氧化反应温度超出60°C、50°C或40°C。
[0018] 在一些实施例中，经选择W维持上述舰值的反应条件可能造成环氧己烧氧含量降 低。为了达到所需环氧己烧氧含量（例如至少6wt%或至少6. 5wt% )，可W使用比常规长 的反应时间。在各种实施例中，用于控制环氧化的反应时间可W大于6小时，在7小时到20 小时范围内，在8小时到15小时范围内或在10小时到12小时范围内。
[0019] 虽然不希望受理论束缚，出人意料地发现维持至少4的舰值产生与常规eFAAE相 比亲水性杂质浓度较低的eFAAE。术语"亲水性杂质"表示由脂肪酸链上的降级环氧环形 成的含有哲基的环氧化脂肪酸醋化合物。在一个实施例中，eFAAE的亲水性杂质含量可W 是WeFAAE的整个重量计，小于0. 8wt%，小于0. 7wt%，小于0. 6wt%，小于0. 5wt%，小于 0. 4wt%，小于0. 3wt%，小于0. 2wt%或小于0.Iwt%。亲水性杂质含量根据W下实例中描 述的测试方法通过高效液相色谱法（"HPLC")测定。
[0020] 在环氧化之后，借助分层和中和从环氧化反应混合物中去除残余酸、过氧化物W及水。分层设及将含有水、酸、过氧化物