含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明涉及适用于各种基材涂层和人造革干法涂饰加工的功能性聚氨酯涂饰剂乳液，具体涉及一种含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备。
【背景技术】
[0002]目前，聚氨酯高分子材料常被用于基材的涂层和人造革的干法涂饰加工。为解决传统聚氨酯涂饰剂低温偏硬、易疲劳、延伸性不高和功能性差等问题，经各种功能性单体改性的水性聚氨酯涂饰剂正日渐成为涂饰加工领域的主流产品。功能性水性聚氨酯涂饰剂一般是通过嵌段共聚、接枝及封端等化学反应将各种功能性聚合单体、反应性功能分子或功能性基团引入聚氨酯骨架、末端或侧链，再进行自乳化分散的工艺方法制得的。
[0003]上述原料可归结为聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂；改性剂包括聚硅氧烷、聚顺丁二烯、含氟扩链剂、含氟聚醚多元醇；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂、稀释剂。
[0004]目前，功能性水性聚氨酯涂饰剂的制备方法包括以下几种:
[0005]1、侧链含氟的溶剂型聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂，其中:聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯；改性剂为含氟扩链剂；辅助剂为稀释剂。
[0006]如孔凡家、杨晓慧、姚洪喜等人所著“含氟二元胺为扩链剂的聚氨酯弹性体的合成和表征”(《聚氨酯工业》2008年23卷第I期)公开的含氟二元胺扩链剂及含氟聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为甲苯二异氰酸酯、分子量为1000的聚四氢呋喃二醇；改性剂为以全氟双酚A为原料自制的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；辅助剂为稀释剂N，N-二甲基甲酰胺。
[0007]该方法制备获得的含氟二元胺扩链剂可有效地向聚氨酯高分子引入含氟侧链，以其为扩链剂制备的含氟聚氨酯由于硬段间的强氢键作用和偶极效应，使得微区中部分链段排列有序形成微晶结构，因此具有较好的耐热和耐氧化性能，材料的拉伸强度和断裂延伸性也较好。然而，含氟二元胺扩链剂的制备过程非常复杂，产率较低、成本较高，另外，以其为扩链剂制备的含氟聚氨酯的耐寒性和低温柔软性也较差。
[0008]2、有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂；改性剂为聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
[0009]如魏芳妮、徐成书、邢建伟等人所著“改性阴离子型水性聚氨酯的制备”(《西安工程大学学报》2012年26卷第2期)公开的有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为聚碳酸亚丙酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸；改性剂为氨基聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂二丁基二月硅酸锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。
[0010]该方法制备得到的有机硅改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于未改性的阴离子水性聚氨酯，其应用性能也获得了一定的改善。然而，试验采用含有较多侧链氨基的氨基聚硅氧烷高分子对阴离子聚氨酯预聚体进行改性，势必由于在聚氨酯高分子中引入了较高的交联密度，造成反应体系粘度大、丙酮用量高、反应不易控制且对反应条件(尤其是反应温度)的控制要求苛刻。同时，以聚酯多元醇作为聚氨酯的软单体也使得材料的耐碱性水解能力不佳。此外，由于氨基聚硅氧烷的交联性较高，有机硅链节不能在聚氨酯高分子材料热固过程中有效地富集在胶膜表面，导致材料胶膜的24小时吸水率较高(达到20% )，不但不具有拒水防污功能特性，还会导致湿、冷条件下材料的弹性明显降低。
[0011]3、端羟基聚丁二烯改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂；改性剂为聚顺丁二烯；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
[0012]如严小妹、沈慧芳、杨标等人所著“端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能”(《涂料工业》2012年42卷第4期)公开的端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为聚醚二元醇N220、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸、乙二胺、1，4-丁二醇；改性剂为端羟基聚顺丁二烯；辅助剂包括聚合催化剂二月硅酸二正丁锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。
[0013]该方法制备出的聚丁二烯改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于未改性的阴离子水性聚氨酯，其胶膜具有相对较好的耐水性和低温柔软性。然而，该方法制备的水性聚氨酯高分子材料为线性结构，很难证明存在明确的交联结构，加之高分子中缺乏强拒水性的化学结构单元，使材料胶膜的吸水性高达30 %左右。因此，该水性聚氨酯材料不但不具有明显的拒水防污功能特性，在湿、冷条件下，材料胶膜的弹性还会明显降低。
[0014]4、含氟阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂；改性剂为聚硅氧烷、含氟聚醚多元醇；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
[0015]如张英强，张园园，潘悦佩等人所著“水性含氟硅聚氨酯水分散体的制备与性能分析”(《新型建筑材料》2012年第3期)公开的含氟阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体为聚醚二元醇N210、4，4- 二环己基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、乙二胺；改性剂为侧链含氟聚醚多元醇、羟基聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂二月硅酸二正丁锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。
[0016]该方法制备出的含氟阴离子水性聚氨酯具有比普通水性聚氨酯明显较好的耐酸、耐碱和耐水性能。然而，该制备方法采用小分子三官能团扩链剂向聚氨酯高分子中引入交链，导致反应过程因体系粘度增加较快、粘度高而难以控制，三官能团扩链剂带来的聚氨酯高分子中的短链交联也不利于含氟拒水链节向胶膜表面富集。此外，配方中使用的羟基聚硅氧烷很难与异氰酸酯基团反应而与聚氨酯高分子形成有效的化学键合，导致严重的聚氨酯微相分离、耐水性较差。同时，含氟聚醚多元醇分子量较大且价格高，导致聚氨酯的氟接入量受限。这些都导致了材料的耐水性，尤其是耐碱性不够理想。
【发明内容】
[0017]本发明所要解决的技术问题是:提供一种含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品。其骨架结构中嵌入了聚硅氧烷链节和聚烯烃链节，并以长链烷基对聚氨酯高分子进行改性，获得的含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液具有一定密度的长链交联和侧长链烷基，稳定性优良，用于各类基材涂层和人造革的干法涂饰加工，可赋予产品涂膜明显的拒水防污能力、极佳的延伸性能、优良的低温高柔软性和抗曲折性能；产品安全环保，使用方便。
[0018]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是:
[0019]含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0020](I)原料准备:聚合单体、改性剂、辅助剂和水；其中:聚合单体包括聚醚三醇、聚醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂；改性剂为端烃基聚硅氧烷线性体、聚烯烃、功能性扩链剂、高级脂肪醇；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂、稀释剂；
[0021]聚醚三醇为分子量为3000?3500的聚丙三醇、分子量为3000?3500的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇中的一种；
[0022]聚醚二醇为分子量为2000?2500的聚丙二醇、分子量为2000?2500的端聚氧乙烯基聚丙二醇、分子量为2000?2500的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为2000?2500的四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量为2000?2500的聚四氢呋喃二醇中的一种或两种；
[0023]扩链剂为非离子扩链剂与阴离子扩链剂的混合物；
[0024]端烃基聚硅氧烷线性体为分子量为2000?2500的端羟烃基聚二甲基硅氧烷或分子量为2000?2500的α，ω- 二氨丙基封端聚二甲基娃氧烧中的一种；
[0025]聚烯烃为分子量为2000?3000的端羟基聚顺丁二烯；
[0026]功能性扩链剂为带有长链烷基的二元醇或二元醇胺中的一种；
[0027]各组分的摩尔份数为:二异氰酸酯10、聚醚三醇0.2?0.3、聚醚二醇0.9?1.2、端烃基聚硅氧烷线性体0.1?0.3、聚烯烃0.3?0.4、高级脂肪醇0.9?1.2，其中聚醚三醇、聚醚二醇、端烃基聚硅氧烷线性体、聚烯烃四者摩尔份数之和为1.7?2.0，非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂三者摩尔份数之和为[10-1.1 -(聚醚三醇的摩尔份数X 1.5+聚醚二醇的摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体的摩尔份数+聚烯烃的摩尔份数)]?[10-0.8 -(聚醚三醇的摩尔份数X 1.5+聚醚二醇的摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体的摩尔份数+聚烯烃的摩尔份数)]，非离子扩链剂的摩尔份数为阴离子扩链剂的摩尔份数的1.4?1.7倍，功能性扩链剂的摩尔份数是非离子扩链剂摩尔份数的20?40% ；
[0028](2)聚醚三醇和聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；
[0029](3)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚醚三醇和聚醚二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、聚烯烃、二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得异氰酸酯基团封端的改性聚氨酯柔性高分子预聚体；
[0030](4)扩链的步骤，该步骤将异氰酸酯基团封端的改性聚氨酯柔性高分子预聚体与扩链剂、功能性扩链剂在稀释剂的存在下进行反应，制得含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子中间体；
[0031](5)封端的步骤，该步骤将含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子中间体与高级脂肪醇反应，制得含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子；
[0032](6)乳化的步骤，该步骤将含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子、中和剂、稀释剂、水混合并乳化，制得含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液产品。
[0033]按上述方案，所述的功能性扩链剂是按照以下制备方法得到的:
[003