[0054] 除用乙烯基三乙氧基硅烷（A151)代替氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)外，其它同实 施例1。
[0055] 固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2. 1% ;Mg，6. 7% ;给电子体，11. 2% ; THF含量为30. 2%。
[0056] 2.乙烯的淤浆聚合
[0057] 将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂30mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 20MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 80MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0058] 实施例5
[0059] 1 ?催化剂制备
[0060] 除用乙烯基三甲氧基硅烷（A171)代替氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)外，其它同实 施例1。
[0061] 固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2. 4% ;Mg，6. 2% ;给电子体，10. 9% ; THF含量为28. 6%。
[0062] 2.乙烯的淤浆聚合
[0063] 将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂30mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 20MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 80MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0064] 实施例6
[0065] 1?催化剂制备
[0066] 除用巯丙基三甲氧基硅烷（KH580)代替氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)外，其它同 实施例1。
[0067] 固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2. 2% ;Mg，5. 7%;给电子体，10. 3%; THF含量为27. 9%。
[0068] 2.乙烯的淤浆聚合
[0069]将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂30mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 20MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 80MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0070] 实施例7
[0071] 1?催化剂制备
[0072] 除用巯丙基三乙氧基硅烷（KH590)代替氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)外，其它同 实施例1。
[0073] 固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2. 4% ;Mg，6. 2%;给电子体，10. 8%; THF含量为28. 3%。
[0074] 2.乙烯的淤浆聚合
[0075] 将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂30mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 20MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 80MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0076] 实施例8
[0077] 1?催化剂制备
[0078] 除用乙二胺丙基三乙氧基硅烷（KH792)代替氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)外，其 它同实施例1。
[0079] 固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2. 3% ;Mg，6. 5%;给电子体，10. 1%; THF含量为26. 9%。
[0080] 2.乙烯的淤浆聚合
[0081] 将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂30mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 20MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 80MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0082] 实施例9
[0083] 1.催化剂制备
[0084] 除用乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷（KBM602)代替氨丙基三乙氧基硅烷（KH550) 外，其它同实施例1。
[0085] 固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2. 3% ;Mg，6. 1%;给电子体，9. 9% ;THF 含量为31. 1%。
[0086] 2.乙烯的淤浆聚合
[0087] 将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂30mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 20MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 80MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0088] 对比例1
[0089] 1.催化剂制备
[0090]向经过 N2 置换的 250mL 三口瓶中加入 2. 0g TiCl3 ?1/3A1C13、4. 6 克 MgCljP115mL 四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，降温至30°C。
[0091] 向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6. 9克硅胶（Cabot CorporationTS-610,粒径为0? 02~0? 1 ii m)后，将降温后的母液加入，保持温度30°C，搅 拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160°C， 出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 41%、Mg含量为6. 19%、THF含量 为33%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据 THF 的含量按 THF : AlEt2Cl : A1(C6H13)3=1 : 0.5 : 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应 20分钟后,再加入A1(C6H13) 3。
[0092] 2.乙烯的淤浆聚合
[0093] 将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 75MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0094] 对比例2
[0095] 1?催化剂制备
[0096]向经过 N2 置换的 250mL 三口瓶中加入 2. 0g TiCl3 ?1/3A1C13、4. 6 克 MgCljP115mL 四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，按Ti与Si摩尔比为1 : 0.2的比例加入 Si (OEt) 4，恒温反应2小时，降温至30°C。
[0097] 向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6. 9克硅胶（Cabot CorporationTS-610,粒径为0? 02~0? 1 ii m)后，将降温后的母液加入，保持温度30°C，搅 拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160°C， 出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 28%、Mg含量为6. 39%、THF含量 为33%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据 THF 的含量按 THF : AlEt2Cl : A1(C6H13)3=1 : 0.5 : 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应 20分钟后,再加入A1(C6H13) 3。
[0098] 2.乙烯的淤浆聚合
[0099] 将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向 聚合荃中加入1L己烧，同时加入lmmol的三乙基错和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气〇. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯0. 75MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料， 淤浆聚合结果见表1。
[0100] 表1乙烯淤浆小试评价结果
[0101]
【主权项】
1. 一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的负载型催化剂组分，它包含一种含钛的活性 组分，一种活化剂组分。其中含钛的活性组分是在无机氧化物纳米粒子上负载有至少一种 卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和至少一种通式为Y(CH2)nSiX3的硅烷 偶联剂。含钛的活性组分通过如下的方法制备： (1) 母液制备：在给电子体化合物中，将镁化合物、含钛化合物、通式为Y(CH2)nSiX3的 硅烷偶联剂进行反应制备母液。 (2) 复合载体的制备：在步骤（1)所得的母液中加入一定量的纳米无机氧化物载体粒 子，经过掺混得到复合载体的悬浮液。 (3) 喷雾成型：将步骤（2)制备的复合载体悬浮液通过喷雾干燥装置进行成型，得到固 体催化剂组分。 (4) 预还原：在矿物油或烷烃中将步骤（3)喷雾成型得到的球形固体催化剂颗粒与活 化剂组分进行反应，得到预还原的催化剂。 活化剂组分是通式为AIR'nX3_n的有机铝化合物，式中R'为氢或碳原子数为1~20的 经基，X为卤素，n为I<n彡3的数。
2. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在 于，所述的无机氧化物纳米粒子为粒径为〇.01~IU m的烟雾状硅胶。
3. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在 于，所述的给电子体化合物选自C1~C4的醇、C2~C6的脂肪醚、C3~C4的环醚中的一种或 它们的混合物。
4. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在 于，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。
5. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征 在于，所述的含钛化合物为四卤化钛，四丁氧基钛，四乙氧基钛，一氯三氧基钛，二氯二氧基 钛，三氯一氧基钛中的一种或它们的混合物。
6. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在 于，制备复合载体时所述的给电子体化合物与卤化镁的摩尔比为3~50 : 1。
7. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在 于，所述的硅烷偶联剂的通式为Y(CH2)nSiX3，其中0彡n彡3 ;X为可水解的基团，通常是氯 基、甲氧基、乙氧基、乙醜氧基等。Y为有机官能团，如乙烯基、氣基、环氧基、甲基丙稀醜氧 基、疏基或脈基等。
8. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在 于，制备复合载体时所述的硅烷偶联剂与卤化镁的摩尔比为〇. 1~1. 〇 : 1。
9. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征 在于，含钛活性组分和烷基铝化合物活化剂之间的比例，以钛：铝的摩尔比计为1 : 5~ 1000。
【专利摘要】本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合工艺的氯化镁负载型钛催化剂组合物的制备方法及其应用。本发明的催化剂组合物通过在催化剂活性组分的母液制备过程中加入一种硅烷偶联剂，改善了二氧化硅载体的表面性能。所得到的催化剂组合物用于乙烯聚合，尤其是乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、氢调敏感性能好、聚合物产品松堆密度高、细粉少等特点，适合生产高熔融指数的聚乙烯。
【IPC分类】C08F10-02, C08F4-658, C08F4-649
【公开号】CN104761665
【申请号】CN201410156174
【发明人】陈伟
【申请人】陈伟
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年4月18日