一种亚临界催化水解mc尼龙制备己内酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用H型分子筛催化废旧MC尼龙在亚临界水中降解制备单体己内酰胺的方法。
【背景技术】
[0002]己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工原料，用途较为广泛，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。目前通过降解废旧尼龙进行己内酰胺的回收方法主要有热降解和水解法。热解的能耗较大，所使用的催化剂成本较高且催化剂易与聚合物中的杂质发生反应降低催化效率。
[0003]以水为降解介质的催化水解或超/亚临界水解更为环保，产物中小分子量的物质较多，没有对环境有害的产物生成，是尼龙降解未来的主要方向。传统的水解用液体催化剂(如磷酸，盐酸等无机酸或己二酸，癸二酸等有机酸类)对降解设备腐蚀很大，而且降解结束之后需要再经过中和并除去中和产物才能获得纯度较高的单体己内酰胺，增加了降解成本及难度。
【发明内容】
[0004]本发明要解决传统的液体催化剂存在后续分离困难，腐蚀设备的技术问题，而提供一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法。
[0005]一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0006]—、在温度为500?600°C条件下，焙烧分子筛催化剂3?5h ;
[0007]二、将MC尼龙粉碎，然后用蒸馏水洗涤I?2次，控制温度为50°C?70°C，干燥5-8h ；
[0008]三、将0.1?0.6g步骤一焙烧的分子筛催化剂、1.0g步骤二得到的MC尼龙和蒸馏水混合均匀，加入不锈钢反应釜中，密封，其中固液比为Ig: (10?50)mL ；
[0009]四、将步骤三的反应釜放入温度为300?350°C的盐浴中，保持20?50min，控制釜中压力为7.0?10.0MPa ；
[0010]五、将步骤四反应后的反应釜放入冰水浴中冷却至室温，然后将产物进行过滤分离，收集滤液；将固相产物放入烘箱中，控制温度为60?80°C，干燥6?8h，称重，计算MC尼龙的降解率，将液相产物经0.45 μπι微孔滤膜过滤，然后采用高效液相色谱对单体己内酰胺的产率进行定量分析，完成一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法。
[0011]本发明的有益效果是:分子筛固体催化剂的使用可以有效提高MC尼龙在亚临界水中的降解率，增加己内酰胺的收率，同时可显著降低水解反应活化能，使反应条件更为温和，减少水解反应所需的时间。H-型分子筛具有酸性强，水热稳定性好，无毒，可循环使用及较易从溶液中回收等优点，十分适用于亚临界水解条件，能够代替液体酸催化剂。其中H-BETA型分子筛表面积较大，孔容和酸量也较大，对MC尼龙水解的促进作用最为明显，己内酰胺(CPL)的产率可达到78.26%。
[0012]本发明用于亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺。
【附图说明】
[0013]图1为标准CPL(10ppm)HPLC色谱图；图2为实施例一得到的MC尼龙水解液HPLC
色谱图；
[0014]图3为实施例一?三反应温度为320°C，时间为30min H型分子筛催化MC尼龙降解率变化图；其中I代表无催化剂；2代表实施例一 ；3代表实施例二 ；4代表实施例三；
[0015]图4为实施例一?三反应温度为320°C，时间为30min H型分子筛催化制备单体CPL产率变化图，其中I代表无催化剂；2代表实施例一 ；3代表实施例二 ；4代表实施例三；
[0016]图5为实施例四?六反应温度为345°C，时间为45min H型分子筛催化制备单体CPL产率变化图，其中I代表无催化剂；2代表实施例四；3代表实施例五；4代表实施例六。
【具体实施方式】
[0017]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0018]【具体实施方式】一:本实施方式一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0019]—、在温度为500?600°C条件下，焙烧分子筛催化剂3?5h ;
[0020]二、将MC尼龙粉碎，然后用蒸馏水洗涤I?2次，控制温度为50°C?70°C，干燥5-8h ；
[0021]三、将0.1?0.6g步骤一焙烧的分子筛催化剂、1.0g步骤二得到的MC尼龙和蒸馏水混合均匀，加入不锈钢反应釜中，密封，其中固液比为Ig: (10?50)mL ；
[0022]四、将步骤三的反应釜放入温度为300?350°C的盐浴中，保持20?50min，控制釜中压力为7.0?10.0MPa ；
[0023]五、将步骤四反应后的反应釜放入冰水浴中冷却至室温，然后将产物进行过滤分离，收集滤液；将固相产物放入烘箱中，控制温度为60?80°C，干燥6?8h，称重，计算MC尼龙的降解率，将液相产物经0.45 μπι微孔滤膜过滤，然后采用高效液相色谱对单体己内酰胺的产率进行定量分析，完成一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法。
[0024]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中焙烧温度为550°C。其它与【具体实施方式】一相同。
[0025]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中焙烧时间为4h。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0026]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中分子筛催化剂为H型分子筛催化剂。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0027]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中MC尼龙为废旧MC尼龙边角料。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0028]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤四中盐浴温度为320°C，保持30min。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0029]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中盐浴温度为345°C，保持45min。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0030]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中控制釜中压力为7.5MPa。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0031]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤五中控制温度为70°C，干燥7h。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0032]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0033]实施例一:
[0034]本实施例一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0035]一、在温度为600°C条件下，焙烧H-BETA (硅铝比25)分子筛催化剂3h ；
[0036]二、将MC尼龙粉碎，然后用蒸馏水洗涤2次，控制温度为60°C，干燥5h ；
[0037]三、将0.5g步骤一焙烧的分子筛催化剂、1.0g步骤二得到的MC尼龙和55mL蒸馏水混合均匀，加入不锈钢反应釜中，密封；
[0038]四、将步骤三的反应釜放入温度为320°C的盐浴中，保持30min，控制釜中压力为7.5MPa ；
[0039]五、将步骤四反应后的反应釜放入冰水浴中冷却至室温，然后将产物进行过滤分离，收集滤液；将固相产物放入烘箱中，控制温度为70°C，干燥7h，称重，计算MC尼龙的降解率，将液相产物经0.45 μπι微孔滤膜过滤，然后采用高效液相色谱对单体己内酰胺的产率进行定量分析，完成一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法。
[0040]本实施例MC尼龙降解率为67.23%，己内酰胺产率为27.08%。
[0041]实施例二:
[0042]本实施例一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0043]一、在温度为600°C条件下，焙烧H-BETA (硅铝比40)分子筛催化剂3h ；
[0044]二、将MC尼龙粉碎，然后用蒸馏水洗涤2次，控制温度为60°C，干燥5h ；
[0045]三、将0.5g步骤一焙烧的分子筛催化剂、1.0g步骤二得到的MC尼龙和55mL蒸馏水混合均匀，加入不锈钢反应釜中，密封；
[0046]四、将步骤三的反应釜放入温度为320°C的盐浴中，保持30min，控制釜中压力为7.5MPa ；
[0047]五、将步骤四反应后的反应釜放入冰水浴中冷却至室温，然后将产物进行过滤分离，收集滤液；将固相产物放入烘箱中，控制温度为70°C，干燥7h，称重，计算MC尼龙的降解率，将液相产物经0.45 μπι微孔滤膜过滤，然后采用高效液相色谱对单体己内酰胺的产率进行定量分析，完成一种亚临界催化水解MC尼龙制备己内酰胺的方法。
[0048]本实施例MC尼龙降解率为73.66%，己内酰胺产率为21.75%。