用于产生吡啶及其烷基衍生物的方法和催化剂的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年10月25日提交的名称为"PROCESS AND CATALYST FOR THE PRODUCTION OF PYRIDINE AND ALKYL DERIVATIVES THEREOF"（用于制备吡啶及其烷基衍 生物的方法和催化剂）的美国临时专利申请No. 61/718, 385的提交日的权益，该临时专利 申请的公开内容据此以引用方式并入。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种用于吡啶碱合成的改进方法，并涉及用于所述方法的特定的基于 含锌沸石的催化剂。
【背景技术】
[0004] 含氮化合物由于其高生物活性而用作药物和农用化学品的结构性组分。在这些化 合物之中，吡啶碱迄今以最大的量生产并用于多种应用，诸如除草剂、杀虫剂、药物和粘合 剂。
[0005] 吡啶及其衍生物的碱合成是熟知的。该方法通常涉及使用非均相催化剂在固定床 或流化床反应器中在约400°C至约450°C范围内的温度下使醛和/或酮与氨在气相中反应。 该反应产生焦炭并且催化剂必需用空气再生。使用流化床提供了有用的连续再生系统。
[0006] 在吡啶碱合成反应中所用的催化剂已从单独的或作为载体的氧化铝变化到无定 形二氧化硅-氧化铝（参见例如美国专利No. 3, 272, 825、3, 946, 020和4, 089, 863)和/或 金属取代的二氧化娃_氧化错（参见例如R.A. Sheldon and H. van Bekkum，Fine Chemicals throughHeterogeneous Catalysis,Ed ： ,Wiley p 277(R. A. Sheldon 和 H. van Bekkum，《通 过非均相催化得到的精细化学品》，Wiley编辑，第277页））。然而，近年来，焦点已转移到 使用基于所谓的"形状选择性"沸石（例如具有确定的晶体结构和孔径及特性的铝硅酸盐） 的催化剂体系。在此领域中的主要突破来自使用ZSM-5沸石，也称为"MFI"，其因该沸石的 尺寸和二维孔隙通道所提供的形状选择性而在吡啶β反应中显示出提高的吡啶收率（参 见例如美国专利No. 4, 220, 783和4, 675, 410)。已在二氧化硅/氧化铝比率为150-400之 间的ZSM-5沸石中发现了提高的[!比啶收率（参见例如R. A. Sheldon，H. van Bekkum，Fine Chemicals throughHeterogeneous Catalysis, Ed ：ffiley p 277 (R. A. Sheldon、H. van Bekkum，《通过非均相催化得到的精细化学品》，Wiley编辑，第277页））。在金属取代的 ZSM-5沸石的发展中看见了进一步的改进。例如，与铊、铅或钴进行了离子交换的沸石显示 出吡啶碱的收率提高（参见例如美国专利No. 4, 810, 794)。在吡啶催化剂中所用的其他金 属取代的沸石已包括以锌、锡或钨中的一种或多种金属离子改性的ZSM-5沸石。（参见例如 美国专利 No. 5, 218, 122)。
[0007] 因为其使用成本便宜且为可以广泛获取的原料，所以吡啶的碱合成继续为满足吡 啶及其烷基衍生物日益增长的需求提供了良好的前景。然而，仍然需要可用于提高在碱合 成反应过程中的吡啶和烷基吡啶衍生物的产物收率的改进方法和催化剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的本质在于在以下两者之间存在一定关系的发现：路易斯（L)酸（Lewis acid)/布朗斯台德（B)酸（Bronsted acid)比率（L/B比率），与基于锌改性沸石的催化剂 提高碱合成反应过程中吡啶整体收率的催化活性。出人意料的是，据发现，与使用不含锌的 基于沸石的催化剂可获得的收率进行比较，L/B比率在约1. 5至约4. 0范围内的基于锌改 性沸石的催化剂在吡啶收率上表现出显著的提高。当与L/B比率小于约1. 5或大于约4. 0 的类似基于锌改性沸石的催化剂的活性进行比较时，根据本发明的基于锌改性沸石的催化 剂也表现出对提高吡啶整体收率的活性。
[0009] 因此，本发明的优点是提供一种提高在碱合成反应过程中的吡啶或其烷基吡啶衍 生物的整体收率的方法。根据本发明的方法，使烷基醛和/或酮在气相中在存在有效量的 L/B比率在约1. 5至约4. 0范围内的基于锌改性沸石的催化剂的情况下与氨并任选地与甲 醛反应。
[0010] 本发明的另一个优点是提供具有改善的催化能力以提高在碱合成方法过程中的 吡啶及其衍生物的整体收率的催化剂组合物。本发明的催化剂通常包含ZSM-5和/或 ZSM-Il沸石、锌、粘结剂、粘土以及任选地基质材料。在本发明的一个优选实施例中，沸石为 ZSM-5。本发明的催化剂组合物具有在约1. 5至约4. 0范围内的L/B比率。有利的是，与使 用不含锌的基于沸石的催化剂或L/B比率小于约1. 5或大于约4. 0的基于锌改性沸石的催 化剂可获得的收率相比，在碱合成反应过程中使用本发明的催化剂可实现更高的吡啶及其 烷基吡啶衍生物的整体收率。
[0011] 本发明的再一个优点是提供一种增强基于含锌沸石的催化剂的催化活性以提高 在碱合成反应过程中的吡啶及其烷基吡啶衍生物的整体收率的方法。该方法涉及调整催化 剂组分以在催化剂组合物中提供指定的L/B比率，如通过漫反射红外光谱所测量，所述比 率出人意料地与碱合成反应过程中的吡啶碱的整体收率的提高相关。
[0012] 本发明的详细方面的这些和其他相关优点及变型将由以下进一步详细描述的具 体实施方式而变得显而易见。
【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及改进的方法和用于其中的催化剂组合物，其提高在碱合成反应过程中 的吡啶及其烷基衍生物的整体收率。根据所述方法，吡啶及其烷基衍生物的碱合成在存在 有效量的具有指定L/B比率的粒状的基于含锌沸石的催化剂的情况下进行。可用于本发明 的催化剂组合物通常包含ZSM-5和/或ZSM-Il沸石、锌、粘结剂、粘土以及任选地基质材 料，其量足以提供指定的L/B比率。
[0014] 对于本发明而言，术语"碱合成"在本文中用来指定一种方法，借助该方法，使用非 均相催化剂在气相中通过使醛和/或酮与氨反应而制备吡啶或烷基吡啶的碱。碱合成反应 (及其在适当情况下的常见名称）的一些例子包括：从乙醛和甲醛合成吡啶和β-甲基吡 啶（"吡啶-β反应；从乙醛合成α-和γ-甲基吡啶（"α-γ反应；从丙酮和甲醛 合成2,6_二甲基吡啶（"2,6_卢剔啶"）；从丙酮单独地或与乙醛一起合成2,4,6_三甲基 吡啶（"对称可力丁；从丙烯醛单独地或与乙醛一起合成吡啶和β-甲基吡啶；从丙醛 和甲醛合成3,5_二甲基吡啶；以及从乙醛、甲醛和丙醛合成β-甲基吡啶。许多其他反应 是已知的并在本领域中进行了报道或实践，且在本说明书和本发明的范围内予以等同的考 虑。
[0015] 可用于制备根据本发明的催化剂的沸石通常包括ZSM-5和/或ZSM-Il沸石。在 本发明的一个优选实施例中，沸石为ZSM-5。
[0016] 在本发明的一个实施例中，可用于制备本发明的催化剂的沸石具有约100或更小 的二氧化硅与氧化铝比率。在一个优选的实施例中，沸石具有约20至约80的二氧化硅与 氧化铝比率。在本发明的一个甚至更优选的实施例中，沸石具有约28至约55的二氧化硅 与氧化铝比率。
[0017] 粘结剂主要执行将催化剂组合物的组分保持在一起的所有重要功能。然而，在本 发明范围内的是，粘结剂也可提供一定的催化活性。设想用于本发明的催化剂组合物的合 适的粘结剂通常包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其组合。在一个优选 的实施例中，粘结剂为氧化铝。优选地，氧化铝粘结剂为γ氧化铝，其衍生自铝溶胶、胶体 氧化铝、胶溶化氧化铝、水合氯化铝和/或其他铝前体。
[0018] 可用于本发明的催化剂还包含粘土。虽然高岭土是优选的粘土组分，但另据设想， 在可用于本发明的催化剂组合物中可包含其他粘土，诸如柱撑（Pillard)粘土和/或改性 高岭土（例如，偏高岭土）。
[0019] 还在本发明的范围内的是，除了粘土之外，基质材料也可任选地存在于可用于本 发明的催化剂组合物中。当存在时，合适的基质材料包括金属氧化物，例如氧化铝、二氧化 硅、二氧化硅-氧化铝、过渡金属氧化物及其组合。优选地，基质材料包括氧化铝、二氧化 硅、二氧化硅-氧化铝及其组合。
[0020] 可用于本发明的催化剂组合物的L/B比率为约1. 5至约4. 0。在本发明的一个优 选实施例中，催化剂组合物的L/B比率在约2. 0至约3. 6的范围内。L/B比率可通过在催化 剂配制过程中调整任何或全部催化剂组分的浓度以提供所需的L/B比率而