一种增溶易分离离子液体均相催化制备生物柴油的方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及生物化工领域，具体涉及一种增溶易分离离子液体均相催化制备生物柴油的方法。
【背景技术】
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[0002]我国是世界上最大的、经济发展最为迅速的发展中国家。经济发展离不开能源支撑，但是我国石油能源相对短缺，煤炭能源利用效率低下及造成的环境污染正成为困扰我国经济与社会可持续发展的重要因素。在这一背景下，包括生物柴油在内的各种生物质能源的研宄开发已成为解决能源危机及环境污染问题的热门话题之一。生物柴油不含硫和芳烃、十六烷值高、润滑性好，是一种优质的清洁柴油。生物柴油传统制备工艺过程中，多采用硫酸等均相酸催化剂或氢氧化钠等均相碱催化剂，均相酸碱催化剂催化活性高，反应速率快，反应时间短，催化剂和醇的用量少，转化率高，但以无机碱为催化剂时，产物易皂化，如果不能严格控制原料油脂中自由脂肪酸和水的含量，很容易堵塞管道。以无机酸为催化剂时，需要更高的反应温度，酸催化剂对设备和管道的腐蚀也相当严重。同时均相酸碱催化剂都难以回收重复利用，产品需要中和洗涤而带来的大量工业废水，造成环境污染，后处理复杂，副产物甘油分离精制困难。为了改善以上技术瓶颈，科研人员开始采用非均相固体酸或碱催化剂克服以上不足，但非均相催化剂存在活性低、反应速度慢、催化剂易失活需反复再生且再生成本高等缺点。因此，开发对环境友好的绿色、快速合成、易分离纯化新工艺已成为当务之急。
[0003]离子液体是由带正电荷的离子和带负电荷的离子构成，在_100°C和200°C间呈液体状态，具有不挥发、热稳定性好、结构可设计、可回收再利用等优点。与传统酸碱催化剂相比，腐蚀性低，反应速率快，过程清洁，催化剂结构可调，稳定性高，转化率高。因此，离子液体具有取代传统工业催化剂的潜力，近年来受到人们的广泛关注。
[0004]李为民等在申请号为201210546114.7专利中，公开了双功能离子液体一步法催化废油脂制备生物柴油的方法，该方法采用废油脂和烷基醇为原料，以吗啡啉类离子液体为催化剂，催化制备生物柴油，反应结束后，离子液体与产物可自动分相。本发明采用的离子液体制备过程简单，活性高，用量少，热稳定性好，反应时间短，反应后产物处理容易，无污染。林金清等在申请为201310053512.X专利中以高酸值米糠油和甲醇为原料，以磺酸基功能化季铵盐离子液体为催化剂催化制备生物柴油，该发明具有原料成本低、工艺简单、反应速度快、转化率高、催化剂回收简单且可重复使用、经济效益高，腐蚀性低、绿色环保的优点。梁学正在申请号为201210083033.8专利中公开了一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，该发明以废弃油脂为原料，采用聚合型离子液体催化剂，与低级脂肪醇进行酯交换反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经分液、水洗、碱洗、蒸馏处理即获得生物柴油。本发明所述的方法具有如下优点:产率高，催化效率高，反应条件温和，反应时间短；催化剂回收方便，重用性能好。王波在申请号201010225684.7专利中公开一种基于多磺酸功能化离子液体的生物柴油合成方法。该方法具有腐蚀性低，催化剂活性高，反应过程清洁，后处理简便，催化剂拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性、易分离特性，并且具有可重复使用的特点。
[0005]然而分析已有的发明专利，可以看到所采用的离子液体对底物的溶解性差，油脂与短链醇基本不互溶，是一个典型的非均相酯化反应，反应速率慢，反应时间长，且离子液体在室温下为液态，需要蒸馏精细回收离子液体催化剂，分离重复利用困难，后处理工艺长，这成为一个制约生物柴油产业发展的瓶颈。
【发明内容】
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[0006]我们研宄发现离子液体具有很强的可塑性，可根据反应底物的极性以及疏水性来调节阴、阳离子的结合，从而最大限度的增大反应底物的溶解度以及互溶度，提高反应速率。因此如若能够开发一种在室温条件下为固态，加热到80°C以上熔融成液体，对油脂和短链醇溶解性好的离子液体，在生物柴油制备过程中，离子液体即作为反应的催化剂又作为底物的增溶剂，反应结束后，通过冷却，离子液体成为固态自动分离出来，这对生物柴油的工业化制备，将具有良好的应用前景。
[0007]本发明的目的是提供一种增溶易分离离子液体均相催化制备生物柴油的方法，在生物柴油制备过程中，利用一种在室温条件下为固态，加热到80°C以上熔融成液体，对油脂和短链醇溶解性好的离子液体既作为反应的催化剂又作为底物的增溶剂，反应结束后，通过冷却，离子液体成为固态自动分离出来，解决了现有技术中离子液体对底物的溶解性差，油脂与短链醇基本不互溶，反应速率慢，反应时间长，且离子液体在室温下为液态，需要蒸馏精细回收离子液体催化剂，分离重复利用困难，后处理工艺长的问题。
[0008]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0009]一种增溶易分离离子液体均相催化制备生物柴油的方法，该方法将醇类物质和油脂按照醇油摩尔比为5:1?12:1加入反应釜中，再加入质量为反应物总质量的10?20%的丁基三乙基对甲苯磺酸铵离子液体([N222JPs离子液体)催化剂，反应温度为80°C?120°C，搅拌反应50min?5h，得到含有生物柴油的混合物，水浴中冷却1-1.5小时，静止分层，上层相为生物柴油(脂肪酸甲酯)和微量甲醇，经蒸馏除去甲醇后得到目标产物；下层相为甘油、丁基三乙基对甲苯磺酸铵离子液体催化剂、过量甲醇的混合物，经过滤回收得到丁基三乙基对甲苯磺酸铵离子液体催化剂，循环使用。
[0010]所述油脂选自大豆油、蓖麻油、菜籽油、花生油、桐子油、棉籽油、鱼油、微藻油脂中的一种或是上述几种的混合物。
[0011 ] 搅拌速率为60?160rpm。
[0012]所述丁基三乙基对甲苯磺酸铵离子液体([N222JPs)的制备(参考肖锋、王冠楠、吴有庭等，低熔点低粘度的季铵盐类离子液体的合成与表征，南京大学学报(自然科学)，2010，46 (2)，180-185)，包括以下步骤:
[0013]第一步，在干燥的高纯氮气保护下，将10.1g三乙胺装入IL反应釜中，加入250mL精制乙醇，在搅拌的情况下加入13.7g正溴丁烷，83°C回流反应24h，在高真空下，将所得到的混合物旋转蒸发除去溶剂和未反应的原料，析出白色晶体，过滤，真空干燥48h后得中间体溴化丁基三乙基季铵盐晶体([N222JBr)。
[0014]第二步，称取5.96g[N2224]Br，4.31g对甲苯磺酸，溶于10ml蒸饱水中，分批加入2.90g Ag2O,避光反应6h，过滤除去AgBr沉淀，50°C真空干燥，得到白色固体丁基三乙基对甲苯磺酸铵离子液体([N222JPs)。
[0015]优选地，所述丁基三乙基对甲苯磺酸铵离子液体([N222JPs)的制备方法如下:冰浴条件下，向浓度为lmol/L的丁基三乙基氢氧化铵中慢慢滴加浓度为lmol/L的对甲苯磺酸水溶液，丁基三乙基氢氧化铵与对甲苯磺酸的摩尔比为1: 1，滴加完毕，室温搅拌反应完全后，60°C真空旋蒸除去水，65°C真空干燥12h，得目标产物。
[0016]丁基三乙基氢氧化铵和对甲苯磺酸均为现有产品，合成工艺简单。
[0017]经测定合成的丁基三乙基对甲苯磺酸铵离子液体溶解温度(Tm值)为75°C，热分解温度(Tdec值)为270°C。
[0018]丁基三乙基对甲苯磺酸铵([N222JPs)离子液体对甲醇等极性物质，对油脂和脂肪酸等非极性物质都具有良好溶解性以及互溶性。
[0019]本发明的有