柔性可调的加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光固化树脂技术领域，特别是涉及一种新型柔韧性可调的加核型UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]紫外光(UV)固化是辐射固化中应用最广泛的一类固化技术，兴起于上世纪60年代，德国拜耳公司率先将UV固化技术商业化，研发了第一代UV固化涂料。在我国，于上世纪90年代之后迅速发展。该技术生产效率高、固化速度快、污染小、节省能源，是环境友好型技术。
[0003]超支化聚合物具有空间三维结构、黏度低、反应活性高、合成方法简单等特性。并且具有大量末端官能团，可进行改性，制备不同类型的超支化聚合物，应用于涂料、高分子催化剂、生物医药等。超支化聚氨酯丙烯酸树脂(HBPUA)是末端带有双键的超支化聚氨酯，可UV固化。HBPUA结合了超支化聚合物、聚氨酯、UV固化的优点，除了具有一般超支化聚合物的优点外，还具有聚氨酯的良好的热稳定性、阻尼性能、耐水性及物理性能，同时还具有固化速度快、涂膜性能好、环境污染小等特性，在涂料和热固性树脂等方面具有广阔的应用前景。
[0004]自从1952年，Flory提出了提出来超支化聚合物理论以来；到20世纪80年代，杜邦公司的Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物，并在1987年申请了第一项关于这方面的专利(U.S.Pat.4857630，1987.)。从此，超支化聚合物因为其独特的结构和优异的性能引起广泛的关注，成为研究的热点。
超支化聚氨酯/丙烯酸树脂的制备已有相关专利。中国专利CN103724582A，提供了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法，并涉及该树脂的用途。中国专利CN102731731A公开了一种超支化聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的制备方法。中国专利CN101665561提供了一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料的制备方法，并涉及该树脂的用途。
[0005]近些年研究者制备出UV固化超支化聚氨酯，主要有先合成出超支化聚氨酯，再对其改性引入氨基甲酸酯和光固化基团；HBPUA的分子大小和双键数目对树脂的综合性能影响很大。而以甘油为核制备柔韧性可调的加核型、双键数目可调的HBPUA，有助于深入了解HBPUA结构与性能，为HBPUA的应用提供更好的基础，目前该方面研究工作尚未见报道。
[0006]UV光固化超支化聚氨酯/丙烯酸树脂的制备也有相关文献报道。Gao Q1ng-zhi等在已有的聚酯Boltorn H20上引入IPDI与HEA的反应中间体，制备UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂(HBPUA)。所得的HBPUA结构中所含氨基甲酸酯键的数目较少，不能充分表现出聚氨酯树脂的优异性能。徐朝华等，采用ΙΗΠ、DEOA反应，并引入二元醇，制备含扩链剂的超支化聚氨酯。然后用HEA进行改性，制备HBPUA。所得的HBPUA所含氨基甲酸酯键的数目较高，但是分子结构、双键数目不可调。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种新型双键数目、柔韧性可调的加核型UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。具体来说就是制备出同时含有多个氨基甲酸酯键和丙烯酸双键数目可调的加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯，可用作UV光固化树脂。能够单独或与其它普通UV光固化树脂相复合，应用于可快速光固化的涂料、齐聚物、胶黏剂、流变助剂等领域，以满足人们对节能环保日益增长的要求。迄今为止尚未见有采用本发明所用方法制备新型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的报导。
[0008]本发明的具体技术方法如下:
1)甘油(或三羟甲基丙烷、季戊四醇)与二异氰酸酯在非质子溶剂中反应，得到平均含有三个(或四个)端异氰酸酯基的反应中间体(简称A3 (或A4))；
2)A3 (或A4)中间体再与多元醇反应，得到含端羟基的超支化聚氨酯HPBU-Xn (n=3或
4)；
3)HPBU-Xn可继续再与二异氰酸酯反应，得到B 3 (或B4)中间体；
4)B3 (或B4)中间体再与多羟基单氨基单体反应制备六个或八个端羟基的新型超支化聚氨酯 HPBU-Xni (m=6 或 8);
5)HPBU-X2n#与二异氰酸酯、多羟基单氨基单体反应，制备更多端羟基的新型超支化聚氨酯 HPBU-Xan (a ^ I)；
6)丙烯酸羟烷基酯单体与二异氰酸酯单体在非质子溶剂中反应，得到含有一个丙烯酸双键和一个异氰酸酯的反应中间体C；
7)HPBU-Xan和反应中间体C在非质子溶剂条件中反应，得到平均含有多个端丙烯酸双键的新型柔韧性可调的加核型UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂(HBPUA-Xm)(m=l_an)；
8)把该产物分离、干燥后得到的产品白色粉末状固体即新型柔韧性可调的加核型UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
[0009]将该产品溶于溶剂，涂覆于基材表面，UV光照射后可固化。
[0010]所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以应用于生产生产UV固化涂料、UV固化粘合齐|J、UV固化聚合物、热固性树脂等领域，以及作为流变助剂、稀释剂、交联剂、阻燃剂、阻尼材料或活性化合物载体的用途，满足人们日益增加的对环保节能的要求，具有广阔的应用前旦
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[0011]以下通过实施例进一步详细说明本发明新型柔韧性可调的加核型UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。但本发明并不限于所列出的实例。
[0012]【具体实施方式】:
实施例1:
40°C搅拌下，将33.33 g异佛尔酮二异氰酸酯(ΙΗΠ)溶于50g DMF中，加入至4.60 g甘油和1g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中，反应2小时，得到无色透明液体I ;40°C下，加入13.520g 1,4-丁二醇(BDO)和25g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌反应3小时，得到无色透明液2 ;继续加入66.66 g异佛IPDI和75g DMF,反应3小时，得到无色透明液3 ;将反应体系降温至2°C，将31.54g 二乙醇胺(DEOA)和40g DMF的混合液加至反应体系中，控制反应条件，反应2小时后封端，分离、干燥得到白色粉末状新型柔韧性可调的加核型UV光固化加核型超支化聚氨酯。40°C搅拌下将33.33g IPDI和50g DMF的混合液加入至17.42 g HEA和20g DMF的混合溶液中，反应2.5小时得到ΙΗΠ/ΗΕΑ的半加成物；升高温度至65°C，加入0.025moIHBPU-OH至IPDI/HEA半加成物，反应3小时后封端，分离、干燥得到白色粉末状即为新型柔韧性可调的加核型UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯。
[0013]实施例2:45°C搅拌下，将13.93g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于20DMF的混合液，力口入至2.72g季戊四醇和1g DMF的混合液中，反应1.5小时，得到微黄色色透明液体I ;力口入4.96g乙二醇(EG)和1gDMF,继续搅拌，反应2小时后封端，分离、干燥得到白色粉末状新型柔韧性可调的加核型UV光固化加核型超支化聚氨酯。45°C搅拌下，将13.06g HEA和40g DMF混合溶液加入至13.93g TDI和40g DMF混合液中，反应3小时得