用于led封装剂的包含聚碳硅烷和含氢聚硅氧烷的可固化组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含至少一种含有乙烯基官能团的聚碳硅烷与至少一种包含氢官能 团的有机聚硅氧烷的组合的可固化组合物，以及利用通过固化这些组合物所制得的产物封 装的发光器件。更具体地，本发明涉及硅氢化可固化的组合物，其固化形成具有光学透明 性、抗高温以及非常良好的湿气和气体阻隔性的聚碳硅烷/聚硅氧烷产物。本发明还涉及 用这些组合物封装的可靠的发光器件。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)具有多种有利的性质，包括长寿命、高亮度、低电压、和小尺寸， 在使用过程中几乎完全不存在热射线，而且即使在低温下也能良好地保持发光效率。
[0003] 在发光二极管（LED)等发光器件中，需要用于密封发光元件的组合物，该组合物 不仅能够保护发光元件免受外部影响，还为发光元件与聚邻苯二甲酰胺、陶瓷等的支撑所 述发光元件的支持基底提供满意的、稳定的粘合性。该组合物还需要具有高的透明度，以免 降低发光元件的亮度。
[0004] 例如，常规已经使用环氧树脂等作为这种密封组合物。然而，最近LED变得越来越 高效，从而亮度增加、在使用过程中的产热和短波长的光发射增加，因此，使用环氧树脂已 经成为开裂和泛黄的原因。
[0005] 因此，有机聚硅氧烷组合物（硅酮组合物）由于其卓越的耐热性和抗紫外性能已 被使用。特别地，由于快速的加热固化性和避免在固化时形成任何副产物的优异生产性能， 通过硅氢化反应固化的加成反应型硅酮组合物已被广泛使用。
[0006] 许多参考文献涉及这类硅酮组合物及其在LED制造中的用途。
[0007] WO 2008023537 Al描述了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其至少包含以下组分： (八）所具有的重均分子量至少为3,000的线性二有机聚硅氧烷（(1；[0找311(^015^；[1(?3116)、 (B)枝化的有机聚硅氧烷、（C)在一个分子中平均具有至少两个与硅键合的芳基和平均具 有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷、和（D)硅氢化反应催化剂；该组合物具有 优异的可固化性，并且固化时形成的柔性固化物具有高折射率、光透射率、对各种基材优异 的粘附性、高硬度和弱表面粘着性。
[0008] EP 2032653 Bl中公开了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其至少包含以下组分：由 下述通式表示的有机聚硅氧烷（A) A13SiO(R12SiO) 其中，R1是一价烃基，并且m是 从0至100的整数）；由下列平均单元式表示的有机聚硅氧烷（B) :(R2Si03/2)a(R22Si0 2/2) b(R23Si01/2)。（其中R2是一价烃基，并且a、b和c为具体数值）；有机聚硅氧烷（C)，其在一 个分子中平均具有至少两个与硅键合的芳基和平均具有至少两个与硅键合的氢原子；以及 硅氢化反应催化剂（D);该组合物的特征在于良好的间隙填充性能和可固化性，以及固化 后所形成的固化体具有高折射率、高透光率和对多种基底的强附着力。
[0009] US 20070249790A1描述了通过热固化硅酮树脂组合物制备的无色透明的硅酮透 镜，该组合物包含：㈧具有包括R1SiOh5单元、R22SiO单元和R 3aR4bSiO(4_a_b)/2单元的树脂 结构的有机聚硅氧烷，其中R1、R2和R3各自独立地为甲基基团、乙基基团、丙基基团、环己 基基团或苯基基团，R 4是乙烯基基团或烯丙基基团，a为〇、1或2, b为1或2,且a+b是2 或3,且其中所述R22SiO单元的重复数为5-300,（B)具有包括R 1SiOh5单元、R22SiO单元与 1〇1私0(4_。_ (1)/2单元的树脂结构的有机氢聚硅氧烧，其中(3是0、1或2，(1为1或2，并且(3+(1 是2或3,且其中所述R 22SiO单元的重复数为5-300,以及（C)铂系催化剂。该组合物表现 出优异的柔韧性、透明性和成型性，并且提供降低的表面粘性。
[0010] US 20080160322 Al描述了用于密封发光元件的硅酮组合物，包含（A)含乙 烯基基团的有机聚硅氧烷，其具有由平均单元式（Si04/2) a (ViR2SiO1Z2) b (R3SiO1Z2)。表 示的三维网状结构，其中Vi表示乙烯基基团，R'是相同或不同的取代的或未取代的 单价烃基基团但不是链烯基基团，并且a、b和c是满足aAa+b+c)为0. 2-0. 6且b/ (a+b+c)为0.001-0. 2的正数；(B)每个分子含有至少两个氢原子的有机氢聚硅氧烷 (organohydrogenpolysiloxane)，每个氢原子键合到娃原子，该有机氢聚硅氧烷的含量 使得对于每Imol键合到组分㈧中的硅原子的乙烯基，键合到硅原子的氢原子量为 0.3-3. Omol ;以及（C)催化量的硅氢化催化剂，其中固化后，组合物的线性膨胀系数为 10X 10_6到290X 10 _6/°C。可以获得的固化产物，其与支持基底的残余应力降低，并且具有 长期令人满意的、稳定的粘合性。
[0011] EP 1767580 Al公开了加成反应固化的硅酮组合物，其包含有机聚硅氧烷，其中的 一些硅原子可以通过2-10个碳原子的二价烃基连接。然而，所有桥接两个硅原子的基团中 的至少 80摩尔％必须是氧原子，即聚合物主链主要包含硅氧烷单元，只允许极少数的硅亚 烷基（silalkylene)或娃亚芳基（silarylene)单元。据称该组合物特别适于作为光器件 (如发光二极管）的密封材料以及透镜材料或硬涂层剂等。
[0012] KR 20100030959 A教导了用于LED的密封材料或透镜的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷 包括重复单元[-Si (Rl) (R2)-Xl-C6H4-Yl-]m，其中Rl和R2独立地为H、甲基、乙基、苯基或 C2-C6的链烯基；Xl和Yl独立地是C0-C6的亚烷基、C2-C6的亚烯基，C2-C6的亚炔基、NH 或0;且m为1或以上。不排除硅氧烷单元的存在。
[0013] 从WO 2009/131023 Al得知的含硅聚合物包括-R2-C6H4-R2-单元桥接相邻的硅原 子，其中R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基基团。含硅聚合物还包含硅氧烷单 元。含硅聚合物中包括所述-R2-C 6H4-R2-桥的单元的摩尔含量低于10%。该聚合物可以 用于适于获得特征在于高折射指数的固化物的可固化聚合物组合物中。这些组合物可以作 为密封剂用于例如发光二极管等光学器件和用于光学仪器中。
[0014] 从上述文献中可以看出，硅酮组合物被广泛地用作LED封装剂材料。但是，由于硅 酮组合物具有大的自由体积的固有特性，它们显示出的气体和湿气阻隔性能远不如基于环 氧树脂的材料。因此，湿气更容易渗透过封装材料，导致LED芯片的腐蚀，这极大地影响了 LED的耐久性。
[0015] 因此，开发出既具有非常良好的气体和湿气阻隔性，与此同时又具有等同于硅酮 组合物的稳定性的热稳定性的LED封装剂是巨大的挑战。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的在于提供可通过硅氢化固化的组合物，固化后其表现出高透明性、 热稳定性以及非常良好的气体和湿气阻隔性。本发明人发现，Si-[二价烃基]-Si键，特别 是Si-C 2H4-Si键和Si-C6H4-Si键即使在高温下也非常稳定，因此，这样的键被用来构成用于 本发明的聚合物的骨架。这类聚合物在骨架中仅包括与所述二价烃基连接的硅原子，并且 因此这类聚合物在下文中被称为聚碳硅烷（polycarbosilanes)。通过提供下文中所述的组 合物实现本发明的目的。
[0017] 在第一方面，本发明涉及可固化组合物，尤其是透明的LED封装剂组合物，其包 括：
[0018] ㈧至少一种由下式⑴表示的聚碳硅烷A :
[0019] [R1R2R3SiXl72] M [R4R5SiX272] D [R6SiX372] T [SiX4/2] Q (1)，
[0020] 其中R1J2、R3、R4、R 5和R6各自独立地表示甲基基团、乙基基团、乙烯基基团或苯基 基团，前提是每个分子包括至少两个乙烯基基团；每个X独立地表示二价C 2H4烃基基团或亚 苯基；并且M、D、T和Q各自表示从0至小于1的数值，前提是M+D+T+Q为1，
[0021] (B)至少一种由下式⑵表示的有机聚硅氧烷B :
[0022] [R7R8R9SiOl