基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒的利记博彩app
【专利说明】基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒
[0001] 本发明涉及基于热塑性聚氨酯（TPU)的可膨胀聚合物颗粒材料，其包含苯乙烯聚 合物和TPU，涉及制备其的方法，涉及由所述聚合物颗粒材料获得的模制品，也涉及其作为 泡沫胶的用途。
[0002] 基于苯乙烯聚合物的泡沫已知有一段时间，且其广泛地用于例如绝缘材料的制 备。除了这些材料的主要优点（例如与绝缘性质有关的低密度、耐水性、以及可膨胀性），还 存在耐化学品性和抗冲击方面的缺点。
[0003] 还已知泡沫形式的热塑性聚氨酯。其特征的实例为优异的回弹性、透明度、耐磨损 性，以及耐化学品性，但其缺点例如有尺寸稳定性不足、发泡能力不令人满意：由TPU制备 可膨胀的可塑泡沫在技术上是很困难的，因为物理发泡剂（如戊烷）从TPU中经扩散很快 地消失至环境中（发泡剂保持能力差）。此外，纯TPU中的物理发泡剂不能产生足够的发泡 压力，因此不可以使用EPS预发泡机用于包含发泡剂的纯TPU的膨胀。
[0004] 也已尝试将基于聚苯乙烯的泡沫和基于TPU的泡沫的有利特性结合起来。
[0005] 申请WO 2007/082838描述了例如通过基于挤出法将TPU和发泡剂配混制备可膨 胀 TPU。
[0006] WO 2010/010010描述了基于热塑性聚氨酯以及苯乙烯聚合物的热塑性聚合物共 混物、由其制备的泡沫、以及相关的制备方法。
[0007] JP-A 1980-080440描述了制备可膨胀聚合物颗粒材料的方法，其中20至80重 量％的TPU-弹性体-颗粒材料和80至20重量％的单体或甲基丙烯酸酯悬浮于水性介质 中并聚合。
[0008] JP-A 2007-231068公开了苯乙烯改性的可膨胀-TPU-颗粒材料，所述材料包含 100重量份的TPU和20至300重量份的苯乙烯聚合物，其中粒径为0. 5 μ m以下的苯乙烯聚 合物颗粒已被分散于TPU中。
[0009] 尽管用已知的材料已经获得好的效果，然而还存在很大的改进空间，例如关于发 泡剂保持能力与这些材料的高回弹性相结合的改进。
[0010] 因此，本发明的一个目的为开发基于TPU的材料，所述材料尤其能够保留物理发 泡剂（戊烷）超过几周的时间，能够在市售的EPS机器中加工，且仍具有足够水平的弹性性 能。
[0011] 已发现，如果所使用的TPU具有低于80 °C的维卡软化点（Vicat softening point)(根据IS0306/A50)且可经自由基聚合反应获得的聚合物以梳型聚合物、接枝聚合 物、或共聚物的形式键合至TPU上，则由TPU和可经自由基聚合反应获得的聚合物可以制备 具有期望有利特性的聚合物。
[0012] 因此，本发明提供可膨胀聚合物颗粒材料，该材料包含至少一种具有低于80°C的 维卡软化点（依照ISO 306/A50)的热塑性聚氨酯（TPU)和5至95重量％ (基于TPU和可 经自由基聚合反应获得的聚合物整体计）的至少一种可经自由基聚合反应获得的聚合物， 其中可经自由基聚合反应获得的聚合物已经以生成梳型聚合物、接枝聚合物、或共聚物的 方式键合至TPU上。
[0013] 本发明还提供可通过预发泡本发明的聚合物颗粒材料获得的本发明的膨胀的聚 合物颗粒材料。
[0014] 本发明还提供可由预发泡的本发明的聚合物颗粒材料获得的泡沫模制品。
[0015] 本发明还提供制备本发明的聚合物颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0016] a)将一种或多种具有低于80°C的维卡软化点的TPU、5至95重量％的一种或多种 可自由基聚合的单体和任选地共聚单体（基于TPU和所提及的单体的整体计）、聚合引发 剂、分散剂、以及任选地其它附加物质和/或聚合反应助剂在苯乙烯单体基本未发生聚合 的温度下分散于水性介质中；
[0017] b)任选地在可自由基聚合的单体基本上未发生聚合的温度下搅拌所得分散体1 至24小时；
[0018] c)可自由基聚合的单体以梳型聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式聚合至TPU 上，以及
[0019] d)将物理发泡剂加入至水性悬浮液中。
[0020] 本发明还提供所述本发明的泡沫模制品作为泡沫胶的用途，优选地作为用于外墙 的绝缘材料、住宅建筑物内饰、和/或固体传播 -消声（solid-borne-sound-deadening)、用 于运动地板、鞋底、和/或车辆的保险杠的用途。
[0021] 热塑性聚氨酯（TPU)以及制备其的方法为已知的。
[0022] 本发明使用具有低于80°C，优选60至79°C，特别优选60至75°C的维卡软化点的 TPU 级。
[0023] 此处的维卡软化点依照ISO 306通过ASO方法（即使用ION的力和50°C /h的加 热速率）测定。
[0024] 对不含发泡剂且不包含任何常规用于所需应用的添加剂的样品测定维卡软化点。
[0025] 通过本领域普通技术人员已知的方法，例如在制备TPU中使用合适的单体单元 (见下文），可实现本发明的维卡软化点。
[0026] 本发明所使用的TPU级的邵氏A硬度（Shore A hardness)(依照DIN53505测定） 优选为50至150,特别优选65至85。
[0027] 熔程（玻璃化转变）优选为-20 °C至-60 °C。
[0028] 依照 DIN53504-S2 的断裂伸长率（Elongation at break)优选为 >550%。
[0029] 除了所述维卡软化点，在本发明的另一个必要的特征中，本发明所用的TPU必须 包含官能团，该官能团在例如苯乙烯发生自由基聚合反应的常用条件（T = 100_140°C ; 0. P3重量％的过氧化物引发剂，如过氧化二枯基）下与能够发生自由基聚合反应的单体 形成梳型聚合物、接枝聚合物、或共聚物。在使用原则上已知的方法（见下文）制备TPU的 过程中，通过使用具有可通过自由基路线而提取的氢原子的双-或单异氰酸酯组分，可实 现第一变型方案，所述组分例如二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯、二苯基甲烷2, 4' -二异氰 酸酯、和/或二苯基甲烷2, 2' -二异氰酸酯（MDI)、或其混合物。
[0030] 在第二种变型中，在使用已知的方法（见下文）制备TPU的过程中，加入能够发生 自由基聚合反应且具有参加与异氰酸酯的加聚反应中的基团（醇基、环氧基、氨基）的单 体。此处特别优选作为单体的以下化合物：甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸1，2-二羟丙酯 和甲基丙烯酸1，3-二羟丙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯以及 对羟基苯乙烯、间氨基苯乙烯以及对氨基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、1，4- 丁烯二醇、1，4- 丁炔 二醇、和 / 或聚丁二稀二醇（polybutadienediol) 〇
[0031] TPU和制备其的方法已经被广泛记载，例如记载于Gerhard W. Becker和Dietrich Braun, Kunstsoff Handbuch, Band 7 "Polyurethane" [Plastics handbook,第 7 卷， "Polyurethanes" Carl Hanser, Munich, Vienna, 1993 中。
[0032] 在本说明书中以[kg/mol]表示的所有摩尔质量均为数均摩尔质量。
[0033] 优选的实施方案通过异氰酸酯（a)、化合物（b)和任选地增链剂（c)的混合物反应 而制备TPU，所述化合物（b)对异氰酸酯具有反应性且优选具有0. 5kg/mol至lOkg/mol的 摩尔质量，所述增链剂（c)优选具有0. 05kg/mol至0. 5kg/mol的摩尔质量。
[0034] 在其它优选的实施方案中，还将至少一种链长调节剂（cl)、一种催化剂（d)，以及 任选地至少一种填料、助剂、和/或附加物质加入至用于制备TPU的混合物中。由小写字母 (有时也用数字）标注的物质群也代表组分。
[0035] 在TPU的制备中通常使用的组分（a)、（b)、（c)、（cl)、（d)和（e)在下文中以实例 的方式描述，且这些组分包含以下物质群：异氰酸酯（a)、对异氰酸酯具有反应性的化合物 (b)、增链剂（c)、链长调节剂（cl)、催化剂（d)和/或至少一种常规填料、助剂、和/或附加 物质。
[0036] 在所有的情况中，TPU的制备需要异氰酸酯（a)和对异氰酸酯具有反应性的化合 物（b)的混合物。其他加入的组分（c)、（cl)、（d)和（e)为任选的，且可单独施用或以任何 可能的变型施用。此处的术语组分在各个情况下意指单个物质或该组分物质的混合物。
[0037] 术语结构组分用于以下组分：异氰酸酯（a)、对异氰酸酯具有反应性的化合物 (b)，以及增链剂（c)，以及，如果使用，也有链长调节剂（cl)。
[0038] 优选的实施方案使用以下物质作为有机异氰酸酯（a):脂族异氰酸酯、环脂族异 氰酸酯、芳脂族异氰酸酯和/或芳族异氰酸酯，且更优选二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的 实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、 2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异 氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，iroi)、1，4-和/或 1，3_双（异氰酸基甲基）环己烷（HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2, 4-和 /或-2, 6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4, 4' _、2, 4' -、和2, 2' -二异氰酸酯、二苯基 甲烷2, 2' _、2, 4' -和/或4, 4' -二异氰酸酯（MDI)、1，5-萘二异氰酸酯（NDI)、甲代亚苯 基2, 4-和/或2, 6-二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3, 3' -二甲基联苯基二异 氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
[0039] 特别优选的为二苯基甲烷4, 4' _、2, 4' -和2, 2' -二异氰酸酯（MDI)，以及这些的 混合物。较次含量（subordinate amount)--例如基于有机二异氰酸醋计最高达3mol %， 优选最高达Imol