贮藏稳定的亲水性多异氰酸酯的利记博彩app
【专利说明】贮藏稳定的亲水性多异氰酸酯
[0001]本发明涉及新型的在水中可分散的亲水性多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物、其制备方法、包含本发明的亲水性多异氰酸酯的组合物及其作为制备聚氨酯-塑料时的起始组分的用途，特别是作为用于水溶性或者可水分散的具有相对于异氰酸酯基团的可反应基团的漆料-、胶粘剂-、密封剂粘合剂或者粘合剂组分的交联剂的用途。
[0002]基于日益更严格的环境立法的背景，可水分散的多异氰酸酯近年来对于多种应用领域变得重要。其如今尤其用作高质量的可水稀释的二组分-聚氨酯-漆料(2K-PUR-漆料)的交联剂组分或者用作水性的分散体胶粘剂的添加剂。其用于纺织设备或皮革设备、或者不含甲醛的纺织印刷油墨中的水性分散体的交联，并且此外还适合例如用作纸张的湿增强助剂，例如公开于EP O 959 087中。
[0003]对于制备可水分散的亲水性多异氰酸酯，多种不同方法是已知的，在此尤其实现离子改性。EP-A O 443 138,E-A O 510 438和EP-A O 548 669例如描述了含有化学相连的羧基的多异氰酸酯混合物。
[0004]这样的多异氰酸酯虽然可以在中和羧基之后非常细分地搅拌到水性体系中，而不需要高的剪切力，但是其尤其以中和的形式具有完全不够的贮藏稳定性。
[0005]EP O 703 255 B2描述了离子亲水化的可水乳化的多异氰酸酯，其具有来自与2-羟基乙磺酸或者3-羟基丙磺酸的反应的反应产物作为乳化剂。然而，这些亲水剂同样具有一系列缺点。例如，羟基丙磺酸处于与其酸酐的平衡中，其是归为致癌的1，3_丙磺内酯。因此尤其在工业大规模生产中，其仅能够以水溶液的形式使用，并且因此原则上不适合作为制备改性的多异氰酸酯的合成组分。此外，EP O 703 255 B2未作出关于由该亲水性多异氰酸酯制备的乳状液的稳定性和加工窗口(“贮存期”)的陈述。
[0006]EP I 287 052 BI公开了改性的多异氰酸酯，其可以通过在合适的中和剂的存在下使多异氰酸酯与2-(环己基氨基)乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应来获得，其中获得贮藏稳定、浅色的产物。然而对于贮藏稳定性仅公开了，可以由所述亲水性改性的多异氰酸酯获得的水性乳状液在5小时的放置时间之后仍是完全稳定的。其既不显示可见的CO2-产生，也不显示沉淀或者沉淀物。然而，未作出关于该体系在5小时之后的实际的NCO-含量和反应性的陈述。
[0007]事实上如今为了主要多数的应用，仅使用非离子的借助聚醚亲水性改性的多异氰酸酯。这样的可水分散的多异氰酸酯的制备例如详细讨论于EP O 959 087,EP O 206 059和EP O 540 985中。尽管其广泛用于最不同的应用，但是用非离子的聚醚改性的多异氰酸酯具有一系列原则上的缺点。其通常在分散期间仅能够通过使用巨大的剪切力来均匀地加入到水性介质中。尤其在用作水性2K-PUR-漆料中的交联剂的情况下，为了足够的可分散性而所需的高的聚醚含量还赋予所获得的涂料持久的亲水性。此外，这样改性的多异氰酸酯具有在水性乳状液中的过小的稳定性(“贮存期”)，虽然在此期间它维持其完全的NCO-活性和反应性。因此，能够在其中加工所述亲水性多异氰酸酯的时间段也是受限的。
[0008]因此希望的是，既可以容易地加入到水中的，也具有高的贮存期的亲水性多异氰酸酯。
[0009]上述的符合现有技术的基于外部封端的多异氰酸酯的IK-焙烤体系的缺点是，在焙烤时消去各个封端剂。
[0010]因此本发明的目的是，提供新的可水分散的多异氰酸酯，其在不使用外部乳化剂或者不使用高的剪切力的情况下能够使用，并且不含有外部封端剂。该新的多异氰酸酯尤其应产生具有长的放置时间(“贮存期”)和加工时间的水性乳状液或者分散体，并且同时在整个放置时间内维持异氰酸酯基团的完全的反应性。不含有催化剂的分散体或者乳状液的放置时间在50°C下应为至少8周，优选至少12周，在此不允许潜在的NCO-含量下降多于30%，基于起始值计。
[0011 ] 令人惊奇地发现了，所述目的可以通过具有特别的内部乳化剂的含脲二酮的改性多异氰酸酯实现。
[0012]本发明的主题是在水中可分散的亲水性的含脲二酮的多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物、其制备方法、包含本发明的亲水性多异氰酸酯的组合物及其作为制备聚氨酯-塑料时的起始组分的用途，特别是作为用于水溶性或者可水分散的具有相对于异氰酸酯基团的可反应基团的漆料粘合剂或者漆料粘合剂组分的交联剂的用途。
[0013]为了简化本发明的描述，以下的术语“多异氰酸酯”也同义地表示不同的多异氰酸酯的混合物。
[0014]在本发明的意义上，“可水分散”是指，该亲水性的可水分散的多异氰酸酯与水接触，在24小时内形成流体，其在无视觉辅助器的情况下不能够用肉眼辨认出固体颗粒。为了检验聚合物是否是可水分散的，将100 mg的聚合物以100 Mm厚的薄膜的形式放入100ml水(20°C)中，并且在商业常见的振荡台上振荡24小时。如果振荡之后不能再辨认出固体颗粒，但是该流体是混浊的，那么该聚合物是可水分散的，在无混浊的情况下称为“水溶性的”。
[0015]制备亲水性多异氰酸酯C的本发明方法包括使带有脲二酮基团的预聚物A与至少一种乳化剂B反应，其中乳化剂B包含至少一个离子基团，其在酸性离子基团的情况中在水中在室温下具有>8，优选>10，和非常特别优选>12的？&值，或者在碱性离子基团的情况中在室温下具有>8，优选>10，和非常特别优选>12的pKb值。
[0016]含有脲二酮基团的多异氰酸酯是众所周知的，并且例如描述于US 4，476，054、US4，912，210、US 4，929，724 以及 EP 417 603 中。J.Prakt.Chem.336 (1994) 185 - 200提供了关于工业上重要的异氰酸酯二聚为脲二酮的方法的全面概述。
[0017]以下经验通常是占优势的，即引入到水中的具有脲二酮基团的物质在数天之后就已经在NCO-含量方面明显分解了。例如，最简单形式的亲水化，接合聚醚基团导致在水中是不稳定的产物。
[0018]例如在DE-A 25 38 484中描述了单组分-分散体，其中首先由羟基-官能的聚酯和多异氰酸酯制备预聚物，其与30至70当量％的二胺或者二元醇反应，随后亲水化，并且然后分散。作为多异氰酸酯，使用异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮，任选地以与异佛尔酮二异氰酸酯与其三聚体的混合物的形式，其中在该IK-体系中，在两个嵌入(verkappen)脲二酮中的异氰酸酯-基团上各出现一个羟基，其中该羟基在分散期间或者之后添入。亲水化的多异氰酸酯的特点在于在水中非常受限的稳定性。
[0019]在DE 10 2005 036654中要求保护聚氨酯-分散体，其在相同分子中具有脲二酮-基团和相对于异氰酸酯基团的反应性基团。由此除了聚氨酯分子之间的交联以外，称为“内穿网络”的聚合物中的交联也是可能的。该无消去的水性的聚氨酯固化剂在水中也仅是非常受限地贮藏稳定的。
[0020]根据本发明，异氰酸酯至脲二酮的反应优选地在可溶的二聚催化剂，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、膦酸三酰胺或者咪唑的存在下进行。该反应任选地在溶剂中，但是优选地在不存在溶剂的情况下实施。其可以在达到所希望的转化率时通过加入催化剂毒物来停止，但是这不是强制必须的。过量的单体异氰酸酯随后通过短程蒸发来分离。如果该催化剂是足够挥发性的，能够使反应混合物在单体分离的期间不含催化剂。在该情况下，可以放弃加入催化剂毒物。
[0021]根据本发明，多种异氰酸酯是对于制备含有脲二酮的多异氰酸酯而言合适的。合适的异氰酸酯优选地选自异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2, 2’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(2，2’ -H12MDI),2, 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(2，4’ -H12MDI),4, 4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -H12MDI),2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，2，4_TMDI)、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，4，4-TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)及其混合物。在一个优选的实施方案中，该异氰酸酯是IPDI和/或4，4’ -H12MDI和/或HDI。
[0022]带有脲二酮基团的多异氰酸酯至具有脲二酮基团的预聚物A的反应，包括使游离的NCO-基团与含羟基的单体、低聚和/或聚合的化合物反应。该含羟基的化合物优选地选自聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量的二元醇、低分子量的三元醇、低分子量的四元醇和一元醇。低分子量的二元醇、三元醇和/或四元醇是适合作为增链剂的。作为链终止剂，可以使用例如描述于EP 6693