一种二氧化碳和氢气生物甲烷化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化碳甲烷化的方法，特别涉及一种二氧化碳和氢气生物甲烷 化的方法，属沼气发酵领域。
【背景技术】
[0002] 有机物在隔绝空气保持一定水分、温度、酸碱度等条件下，经过微生物作用转化成 沼气的过程称为沼气发酵，也叫甲烷发酵。1979年，M. PBryant根据大量的科学事实，把 甲烷发酵过程分为三个阶段，即水解阶段、酸化阶段、甲烷化阶段。水解是复杂的非溶解性 的聚合物被转化为简单的溶解性的单体的过程。高分子有机物因相对分子量巨大，不能透 过细胞膜，因此不能被细菌直接利用。他们首先在细菌胞外酶的水解作用下转变为小分子 物质。如纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖与葡萄糖，淀粉被淀粉酶水解为麦芽糖和葡萄 糖，蛋白质被蛋白酶水解为氨基酸和短肽等。酸化阶段由产氢产乙酸菌群利用第一阶段产 生的各种有机酸，分解成乙酸，4和CO 2。产氢产乙酸菌能把含偶数碳的脂肪酸，如丁酸、己 酸、辛酸等，转化为乙酸和氢气；把含奇数碳的脂肪酸，如戊酸和庚酸等，转化为乙酸丙酸和 氢气。在沼气发酵过程中，甲烷的形成是由一群高度专业细菌一产甲烷菌所引起的。产甲 烷茵包括食氢产甲烷菌和食乙酸产甲烷菌，产甲烷菌代谢底物简单，只能以HdPC0 2、甲酸、 甲醇、乙酸为底物生成甲烷。
[0003] 目前发现的甲烷生物合成过程有3种途径。第一种途径是以乙酸为原料的甲烷生 物合成，第二种是以氢、二氧化碳为原料的生物合成途径，第三种是以甲基化合物为原料的 生物合成途径，如甲醇，甲基胺，甲基硫等。目前发现的产甲烷菌产生甲烷多是以二氧化碳 还原方式生成的。从总的来看，厌氧发酵反应可分为产酸反应和产甲烷反应两个阶段，反应 式如下： (1) 由醇和二氧化碳形成甲烷 2CH3CH20H+C02 2CH3COOH+CH4 (2) 由挥发酸形成甲烷 _? 2CH3CH2CH2C00H+2H20+C0 2 4CH3COOH+CH4 (3) 二氧化碳被还原生成甲烷 C〇2+4H2 CH4+H20 从以上三类反应方程式可以看出，co2在厌氧发酵产沼气的过程中作为必不可少的原 料对沼气中的CH4含量起决定性作用，而沼气中有效成分为CH4，目前厌氧发酵产生01 4的占 总气体体积的百分之60%左右。如何有效提高沼气中CH4的含量是目前CH4发酵过程中面 临的难题。此外大气中C0 2的含量的持续走高，已经带来一些不好影响，各国都在积极减少 C02排放量，同时寻找有效手段固定已排放的CO 2。
[0004] 沼气发酵，是可再生资源开发和利用的重要途径，在沼气发酵过程中，为产甲烷菌 额外提供一定配比的〇) 2和H2在厌氧条件下合成CH4，一方面可以提高沼气中的CH4含量为 实现户用沼气小型化提供基础，另一方面外加co 2来源广，可以是富含co2的高炉工业尾气， 或者发电厂排放气体及其他含C02较多的尾气，这些CO 2在产甲烷菌作用下，转化成CH 4减 少了排放到大气中〇)2的，在一定程度上缓解温室效应的加剧。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种二氧化碳和氢气生物甲烷化的 方法，经过下列各步骤： (1) 菌种驯化：将菌种接入发酵底物浓度为15%~20%的10L发酵瓶中，调节碳氮比为 20:1~30:1，定期测定产气量及CH 4含量，当发酵基质消耗完，基本不产沼气时，即获得驯 化囷种，备用； (2) 二氧化碳和氢气甲烷化：在发酵罐5中加入步骤（1)中驯化后的菌种，使发酵浓度 保持在25%~35% ;在充入0)2和H 2前，打开阀门II 4向发酵罐5中鼓入一定量C0 2，置换整 个系统中的空气，保证严格的厌氧发酵环境；将空气置换完后，打开氢气储罐1和二氧化碳 储罐3中的阀门I 2和阀门II 4,将0)2和H 2分别通入厌氧发酵罐5中，待混合气充满整个 发酵罐5和储气罐7后，关闭阀门I 2和阀门II 4,打开气体循环泵6的开关，让氢气和二 氧化碳在发酵罐5和储气罐7之间循环，在产甲烷菌种的作用下，二氧化碳和氢气转化为甲 烷；储气罐7连接集水罐9用，以平衡发酵过程中气体体积变化引起的发酵系统压力平衡； (3) 气体分离：在步骤（2)中所述沼气发酵系统工作过程中，定时测量利用气体分析仪 测量发酵气体中CH4含量，当甲烷含量超过70%时关闭气体循环泵6,打开气体压缩机10将 混合气体压入二氧化碳分离反应塔11中，分离后的甲烷和氢气进入存储罐12中，储气罐12 与用户直接相连；分离后未转化的C0 2经过管道返回二氧化碳储罐3继续循环利用。
[0006] 本发明所述菌种为污泥，如：沼气池发酵污泥，水稻田污泥，市政污水处理厂的活 性污泥等。
[0007] 本发明所述二氧化碳可以是来源于工业设备的尾气（0)2含量大于25%)，氢气来自 炼油厂天然气制氢装置的混合尾气及其他化工厂富含氢气的尾气，或者利用太阳能电解水 产氢。
[0008] 所述步骤（3)的二氧化碳与甲烷分离的方法，可采用现有的技术方案：①低温方 式分离，将混合气体温度降至-78. 4°C，此温度下，C02以固态干冰的形式存在，CH 4则仍为气 态，从而分离出CH4，同时干冰在室温条件下后转化成气态，可继续在发酵系统中循环；②膜 分离法，中空碳素纤维膜等膜可以有效回收沼气中的C0 2，回收的C02可重复利用；③变温 吸附技术，在立式压力容器中采用〇14专用吸附剂吸附CH 4，吸附转化率可达99%以上。
[0009] 本发明具有下列优点和积极效果： 本发明采用二氧化碳和氢气为产甲烷菌提供原料在厌氧条件下合成甲烷，以工业中富 含C02的尾气为原料，原料来源广泛，将C0 2转化成CH 4，实现0)2的能源化和资源化利用，产 气稳定后，将〇14与C0 2分离，剩余C0 2可以继续在厌氧发酵设备中循环，实现二氧化碳到燃 料再到二氧化碳的碳循环过程。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明示意图。
[0011]图中，1 一氢气储罐；2,4 一二通阀；3 -二氧化碳储罐；5 -厌氧发酵罐；6 -气体 循环泵；7 -储气罐；8 -三通阀；9 一集水罐；10 -气体压缩机；11 一气体分呙器；12 -甲 火元存储罐。
【具体实施方式】
[0012] 下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
[0013] 实施例1 (1)菌种驯化：将沼气池发酵污泥接入发酵底物浓度为15%的5L发酵瓶中，调节碳氮 比为20:1，定期测定产气量及CH4含量，当发酵基质消耗完，基本不产沼气时，即获得驯化菌 种，备用。
[0014] (2)二氧化碳和氢气甲烷化：在发酵罐5中加入步骤（1)中驯化后的菌种，使发酵 浓度保持在25% ;在充入0)2和H 2前，打开阀门II 4向发酵罐5中鼓入一定量CO 2，置换整个 系统中的空气，保证严格的厌氧发酵环境；将空气置换完后，打开氢气储罐1和二氧化碳储 罐3中的阀门I 2和阀门II 4,将0)2和H 2分别通入厌氧发酵罐5中，待混合气充满整个发 酵罐5和储气罐7后，关闭阀门I 2和阀门II 4,打开气体循环泵6的开关，让氢气和二氧化 碳在发酵罐5和储气罐7之间循环，在产甲烷菌种的作用下，二氧化碳和氢气转化为甲烷； 储气罐7连接集水罐9用，以平衡发酵过程中气体体积变化引起的发酵系统压力平衡。
[0015] (3)在步骤（2)中所述沼气发酵系统工作过程中，定时测量利用气体分析仪测量发 酵气体中CH 4含量，当甲烷含量超过70%时关闭气体循环泵6,打开气体压缩机10将混合气 体压入二氧化碳分离反应塔11中，低温分离混合气体中的CH 4，分离后的甲烷和氢气进入存 储罐12中，储气罐12与用户直接相连；分离后未转化的C02经过管道返回二氧化碳储罐3 继续循环利用。
[0016] 本实施例中0)2来源于火力发电厂尾气，尾气中0)2的含量为25_35