一种支化聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种支化聚合物的制备方法，具体地说涉及一种稀土催化体系支化共 轭二烯烃聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺1，4_结构含量 (> 96%)、高分子量的聚合物(如稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶)。顺式含量的小幅提高可使 聚二烯烃的性能显著提高，如稀土异戊橡胶的顺式含量由95. 7%提高至96. 9%时，其硫化胶 的拉伸强度由30. 6MPa增大至32. IMPa，300%定伸强度由12. 6MPa增大至14. lMPa(稀土催 化合成橡胶文集，科学出版社，1980年)。同时稀土异戊橡胶在微观结构和物理机械性能方 面优于钛系异戊橡胶，且其微观和宏观结构最接近天然橡胶，是天然橡胶最理想的替代品。 而稀土顺丁橡胶与传统的钛系、钴系、镍系顺丁橡胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性 能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。
[0003] 有文献报道，催化剂的催化活性及聚合物的结构是由稀土催化剂的组成和制备条 件决定的。如CN100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧 酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1 :1~30 :1~50 :0~17 :6的条件下，可合成 顺1，4-结构含量为95. 32%，分子量为5. 75X 105的异戊橡胶。但由于顺1，4-结构含量偏 低，所得稀土异戊橡胶不适合用于轮胎制品。
[0004] CN102108105A中公开了一种用于共轭二烯烃聚合的均相催化剂。该催化剂合成 方法简单，所得聚合物顺1，4-结构含量大于98%，重均分子量在100~250万范围内可调。 但是由于所制备聚合物的分子量过高，溶液粘度太大。这些给工业生产中的传热、输送、喷 胶和凝聚等过程带来困难。
[0005] 为了降低聚合物溶液粘度，专利CN1342718A在催化剂制备过程中加入3d族过渡 金属有机化合物(如新癸酸镍)，聚合物特性粘度由7. 5dL/g降至5. 3dL/g，但同时也导致聚 异戊二烯结构单元顺1，4_结构含量由98. 9%降至97. 6%。CN1295087A在催化剂制备过程 中加入间二甲苯，使聚合物特性粘度由7. 3dL/g降为5. 2dL/g，但是丁二烯和异戊二烯结构 单元顺1，4-结构含量同时降低，分别为97. 6%和95. 3%。
[0006] 在阴离子聚合反应中，为了降低溶液粘度，常常将聚合物链做成支化结构。支化聚 合物因其具有良好的物理机械性能、极佳的流动性能(较低的熔融、溶液粘度)、优异的加工 性能，较高的抗冷流性能，越来越受到橡胶行业的重视。同时，科学家们开始逐渐将支化聚 合物的概念，引入到稀土催化体系聚合反应中，以降低聚合物溶液体系的粘度及冷流现象。 因此稀土橡胶从线性到支化的跨越，必将有效解决目前稀土橡胶生产过程中存在的诸多问 题，进一步提升稀土橡胶的综合性能。
[0007] 1999年Iwakazu Hattori在公开发表的学术论文中报道了钕系稀土顺丁橡胶化 学改性方法（Chemical Modification of Neodymium High cis-1, 4Polybutadiene with Styreneoxide，Polymers for Advanced Technologies，1999,4:450~456)，在稀土催化体 系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化苯乙烯，合成出了支化结构的聚丁二烯橡胶。
[0008] 专利CN102115509A报道了以环氧液体聚合物为支化剂，在丁二烯单体聚合反应 结束后，加入到聚合体系中，最终得到支化聚丁二烯。由GPC测试结果可知，支化聚丁二烯 分子臂数较支化剂加入前有很大变化。专利US20040102589A1报道了在共轭二烯烃聚合反 应中或反应结束后加入烷基硼化合物，得到了不同支化结构的聚合物，从而降低了聚合物 的冷流现象。
[0009] 专利CN102115509A公开的支化剂为环氧化液体聚丁二烯，专利US20040102589A1 公开的支化剂为烷基硼化合物。两种支化剂具有一个类似的化学结构：一个拉电子基团及 旁边的a饱和碳原子。虽然这两种支化剂支化效果较好，但其价格偏高。因此，在保持稀 土橡胶高顺1，4_结构含量前提下，开发结构类似并且价格低廉，原料易得，支化效果更好 的支化剂，从而降低聚合物溶液体系粘度及冷流现象是值得业内关注的。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提出一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法。采 用该方法，可制备出共轭二烯烃结构单元顺1，4_结构含量大于98%，重均分子量（M w)为 1. OX 105~1. 5X 106、综合性能优异，溶液粘度相对较低的支化共轭二烯烃聚合物。
[0011] 具体而言，本发明公开一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，包 括以下步骤：
[0012] 在稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应 结束后，加入支化剂，在50°C~90°C下继续反应0. lh~lh，然后加入lwt%的2,6_二叔丁 基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到支化共轭二烯烃聚合物。其中，支化剂为含腈基的 液体聚合物，支化剂的用量以支化剂中的腈基基团与稀土羧酸盐的摩尔比来计量，为5~ 50,优选5~30。
[0013] 本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述支化剂为液体丁二 烯-丙烯腈共聚物、液体氢化丁二烯-丙烯腈共聚物、液体丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物 中的一种。
[0014] 本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述共轭二烯烃为丁二 烯、异戊二烯中的一种或它们的混合物。
[0015] 本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述共轭二烯烃聚合反应 温度为30°c~90°C ;聚合反应的时间为0. 5h~6h。
[0016] 本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述稀土催化剂由稀土羧 酸盐、烷基铝、卤素化合物按一定摩尔比组成。
[0017] 本发明公开的