一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明技术属于精细化工技术领域，涉及一种大分子量有机酯类产品及其制备方法，尤其涉及一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸制品在快速发展的今天受到了越来越多的重视，其可生物降解性、良好的机械性能和物理性能奠定了其在材料领域中的地位。目前聚乳酸制品普遍存在耐热性较差、脆性高、易分解、热变形温度低、抗冲击性差等缺点，目前市场上也有一些对聚乳酸进行改性的改性助剂，如聚乳酸耐冲击改质剂、聚乳酸耐热改质剂、聚乳酸增韧剂等，但这些改性助剂也有各自的缺陷，如价格昂贵、只能改性聚乳酸某一方面缺点、改性助剂本身不降解等缺陷。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决现有技术中存在的改性助剂价格昂贵、只能改性聚乳酸的单方面缺点、改性助剂本身不降解等缺陷，提供一种新的能对聚乳酸起到增韧、耐热等主要功能且改性助剂本身能降解的聚二元酸-季戊四醇共聚酯及其制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现:
一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温下，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯与二元酸的摩尔比为1:1~8:1，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯、二元酸两者与季戊四醇的摩尔比为1:1~1:3的比例配制成共混物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，并加入质量分数是共混物的0.3%~3%的催化剂；
(2)将反应釜逐步升温，升至200°C~240°C，反应4小时~6小时，得到预聚体；
(3)将反应釜降温至95°C~105°C，向预聚体中加入一种或几种酸作为封端剂，所述的封端剂与预聚体的摩尔比是9:5~3:10，在120°C~140°C温度下，反应2小时~8小时；
(4)将反应釜降温至75°C~85°C，停机倒出，即得到一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯。
[0005]本发明工艺过程简单、易于控制，基础原料来源丰富，使得制备成本较低，通过本发明制备得到的聚二元酸-季戊四醇共聚酯，在聚乳酸中添加量为1%~10%，添加后能显著增加聚乳酸制品的韧度，使得聚乳酸制品的断裂伸长率提高到200%以上，同时还能提高聚乳酸制品的耐热性能，使聚乳酸制品的维卡软化点可以达到125°C左右，且制得的聚二元酸-季戊四醇共聚酯本身可降解，更加环保。
[0006]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(I)中，所述的二元酸二甲酯是癸二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任一种或任两种以上的混合物，所述的二元酸二乙酯是癸二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯中的任一种或任两种以上的混合物。以上单体属于长链单体，能增加聚二元酸-季戊四醇共聚酯的柔性。
[0007]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(I)中的二元酸是癸二酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、酒石酸、富马酸、二聚酸中的任一种或任两种以上的混合物。以上单体属于短链单体，能增加聚二元酸-季戊四醇共聚酯的刚性。
[0008]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(I)中还可以加入碳长链，所述的碳长链的质量分数是共混物的1°/『40%，所述的碳长链是蓖麻油、氢化蓖麻油、聚乙二醇、聚丙二醇中的任一种或任两种以上的混合物。加入碳长链并选用以上单体，能降低聚二元酸-季戊四醇共聚酯的规整性，降低聚二元酸-季戊四醇共聚酯的熔点，有利于再次使用，且在此比例范围内，酯化率可达90%以上。
[0009]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(I)中的催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的任一种或任两种以上的混合物。选用以上单体，能够更好更快地加速反应进行。
[0010]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(I)中的二元酸二甲酯或二元酸二乙酯与二元酸的摩尔比是1:1~4:1，二元酸二甲酯或二元酸二乙酯、二元酸两者与季戊四醇的摩尔比是1:1~1:1.5。在该比例下酯化率可达90%以上，且不会变成凝胶。
[0011]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(I)中的催化剂占共混物的质量分数是0.3%~1%。在此比例范围内能更好更快地加速反应的进行。
[0012]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(3)中的封端剂是乙酸、肉桂酸、苯甲酸、柠檬酸、硼酸、磷酸中的任一种或任两种以上的混合物。选用以上单体进行封端，能更好地提高聚二元酸-季戊四醇共聚酯对聚乳酸的改性性會K。
[0013]作为优选，上述所述的一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，所述步骤(3 )中的封端剂与预聚体的摩尔比是9:5~3:5。在此比例范围内使得酯化率可达90%以上。
[0014]一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯，由上述任一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法制得。
[0015]本发明的有益效果在于:本发明工艺过程简单、易于控制，基础原料来源丰富，通过本发明制备得到的聚二元酸-季戊四醇共聚酯在聚乳酸中添加量为1°/『10%，能显著增加聚乳酸制品的韧度，提高聚乳酸制品的耐热性能；在采用吹膜成型时，能将聚乳酸薄膜的断裂伸长率提高到200%以上，极大改善了聚乳酸薄膜的韧性；能使聚乳酸制品的维卡软化点达到125°C左右，极大改善了聚乳酸的耐热性能；且制得的聚二元酸-季戊四醇共聚酯本身可降解，更加环保。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制:
实施例1
一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤:
(I)在室温下，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯与二元酸的摩尔比为1:1，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯、二元酸两者与季戊四醇的摩尔比为1:1的比例配制成共混物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，并加入质量分数是共混物的0.3%的催化剂；
(2)将反应釜逐步升温，升至200°C，反应4小时，得到预聚体；
(3)将反应釜降温至95°C，向预聚体中加入一种或几种酸作为封端剂，所述的封端剂与预聚体的摩尔比是9:5，在120°C温度下，反应2小时；
(4)将反应釜降温至75°C，停机倒出，即得到一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯。
[0017]其中二元酸二甲酯优选癸二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸二乙酯优选癸二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸优选癸二酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、酒石酸、富马酸、二聚酸中的任一种或任两种以上的混合物，催化剂优选钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的任一种或任两种以上的混合物，封端剂优选乙酸、肉桂酸、苯甲酸、柠檬酸、硼酸、磷酸中的任一种或任两种以上的混合物。
[0018]实施例2
一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温下，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯与二元酸的摩尔比为8:1，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯、二元酸两者与季戊四醇的摩尔比为1:1的比例配制成共混物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，并加入质量分数是共混物的0.3%的催化剂；
(2)将反应釜逐步升温，升至200°C，反应4小时，得到预聚体；
(3)将反应釜降温至95°C，向预聚体中加入一种或几种酸作为封端剂，所述的封端剂与预聚体的摩尔比是9:5，在120°C温度下，反应2小时；
(4)将反应釜降温至75°C，停机倒出，即得到一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯。
[0019]其中二元酸二甲酯优选癸二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸二乙酯优选癸二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸优选癸二酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、酒石酸、富马酸、二聚酸中的任一种或任两种以上的混合物，催化剂优选钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的任一种或任两种以上的混合物，封端剂优选乙酸、肉桂酸、苯甲酸、柠檬酸、硼酸、磷酸中的任一种或任两种以上的混合物。
[0020]实施例3
一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温下，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯与二元酸的摩尔比为4:1，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯、二元酸两者与季戊四醇的摩尔比为1:1的比例配制成共混物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，并加入质量分数是共混物的0.3%的催化剂；
(2)将反应釜逐步升温，升至200°C，反应4小时，得到预聚体；
(3)将反应釜降温至95°C，向预聚体中加入一种或几种酸作为封端剂，所述的封端剂与预聚体的摩尔比是9:5，在120°C温度下，反应2小时；
(4)将反应釜降温至75°C，停机倒出，即得到一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯。
[0021]其中二元酸二甲酯优选癸二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸二乙酯优选癸二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸优选癸二酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、酒石酸、富马酸、二聚酸中的任一种或任两种以上的混合物，催化剂优选钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的任一种或任两种以上的混合物，封端剂优选乙酸、肉桂酸、苯甲酸、柠檬酸、硼酸、磷酸中的任一种或任两种以上的混合物。
[0022]实施例4
一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温下，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯与二元酸的摩尔比为1:1，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯、二元酸两者与季戊四醇的摩尔比为1:3的比例配制成共混物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，并加入质量分数是共混物的0.3%的催化剂；
(2)将反应釜逐步升温，升至200°C，反应4小时，得到预聚体；
(3)将反应釜降温至95°C，向预聚体中加入一种或几种酸作为封端剂，所述的封端剂与预聚体的摩尔比是9:5，在120°C温度下，反应2小时；
(4)将反应釜降温至75°C，停机倒出，即得到一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯。
[0023]其中二元酸二甲酯优选癸二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸二乙酯优选癸二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯中的任一种或任两种以上的混合物，二元酸优选癸二酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、酒石酸、富马酸、二聚酸中的任一种或任两种以上的混合物，催化剂优选钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡中的任一种或任两种以上的混合物，封端剂优选乙酸、肉桂酸、苯甲酸、柠檬酸、硼酸、磷酸中的任一种或任两种以上的混合物。
[0024]实施例5
一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温下，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯与二元酸的摩尔比为8:1，按二元酸二甲酯或二元酸二乙酯、二元酸两者与季戊四醇的摩尔比为1:3的比例配制成共混物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，并加入质量分数是共混物的0.3%的催化剂；
(2)将反应釜逐步升温，升至200°C，反应4小时，得到预聚体；
(3)将反应釜降温至95°C，向预聚体中加入一种或几种酸作为封端剂，所述的封端剂与预聚体的摩尔比是9:5，在120°C温度下，反应2小时；
(4)将反应釜降温至75°C，停机倒出，即得到一种聚二元酸-季戊四醇共聚酯。
[0025]其中二元酸二甲酯优选癸二酸二