薄膜自组装制备方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜制备领域，具体地涉及薄膜的自组装制备方法及其装置。
【背景技术】
[0002]各类有序周期结构材料在光电器件、光催化、生物传感、分子的吸附和分离，以及光子晶体等化学、物理以及生物的众多领域产生了非常大的应用价值。这些薄膜材料的制备方法主要包括:微加工刻蚀技术、全息干涉法、光刻法、以及模板-填充法和自组装方法等。对于微加工刻蚀技术、全息干涉、光刻等制备方法来说，其制备工艺复杂、制备成本昂贵，制备尺寸只有微米量级等缺点，开发价廉且具有大规模生产能力的自组装工艺方法是多类学科的研宄重点之一。
[0003]常见的薄膜自组装制备方法中，以提拉法、旋涂法、自然蒸发法为代表的方法，所制备的薄膜往往具有成形质量差、成形时间长、成形面积小等问题，往往仅可以用于实验研宄，无法满足大规模生产的需要。
[0004]Langmuir-Blodgge (LB)膜技术可将气-液界面上的单层膜转移至固体模片上，得到二维有序的单层或多层膜，是超薄有序有机膜研宄领域中应用较为广泛的分子组装技术。但是由于常规的LB膜中分子与基片表面、同层分子间及相邻层分子间均为范德华力结合，因而膜对温度、时间、化学环境及外压的稳定性弱，影响了它的实用性；另一方面，在分子设计时，我们既要考虑其容易成膜，又要使所成的膜具有设计所要求的物理化学性质，二者往往难以兼得。
[0005]综上所述，目前尚缺乏令人满意的、成形质量高、成形时间长、成形面积大以及可大规模生产的自组装制膜技术，因此，本领域迫切需要开发新的高成形质量、长成形时间、大成形面积以及可大规模生产的自组装制膜技术。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种成膜质量高、成膜面积大、并可大规模生产的薄膜制备方法及其装置。
[0007]在本发明的第一方面，提供了一种薄膜自组装制备装置，该装置包括:
[0008]盛液单元和注射单元；
[0009]所述盛液单元用于盛放支撑液；
[0010]所述注射单元用于将该注射单元中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面以形成所述薄膜；
[0011]所述注射单元的注射角为O?90°。
[0012]在一优选例中，所述注射角为注射单元中的液体从所述注射单元射出时与所述盛液单元中与液面平行的底面的最小夹角。
[0013]在另一优选例中，上述注射单元包括储液单元、输液单元和固定单元，所述储液单元用于储存成膜液，所述输液单元用于将储液单元中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面，所述固定单元用于固定所述输液单元的注射角。
[0014]在另一优选例中，所述注射角为储液单元中的成膜液从所述输液单元射出时与所述盛液单元中与液面平行的底面的最小夹角。
[0015]在另一优选例中，所述盛液单元为盛液器皿。
[0016]在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置一次生成一个单层薄膜。
[0017]在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置一次生成一个多层薄膜。
[0018]在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置一次生成多个单层或多层薄膜。
[0019]在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置与可实现薄膜转移的传动装置连接。
[0020]在另一优选例中，所述注射单元包括至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器，且所述注射泵用于推动所述注射器将注射器中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面。
[0021]在另一优选例中，所述注射角为注射器中的成膜液从所述注射器的针尖射出时与所述盛液单元中与支撑液液面平行的底面的最小夹角。
[0022]在另一优选例中，所述注射角为O?90°。
[0023]在另一优选例中，所述注射角为O?60°。
[0024]在另一优选例中，所述注射角为O?30°。
[0025]在另一优选例中，所述注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的最小夹角为O?180°。
[0026]在另一优选例中，所述注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的最小夹角为O?90°。
[0027]在另一优选例中，注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的夹角为90?180°。
[0028]在另一优选例中，所述注射角为60?90°。
[0029]在另一优选例中，所述针头的第一端部和第二端部在同一直线上。
[0030]在另一优选例中，所述针头的第一端部靠近针筒。
[0031]在另一优选例中，所述装置包括两个注射泵和至少两个注射器，每个所述注射泵至少配套有一个注射器。
[0032]在另一优选例中，所述装置包括一个注射泵和不止一个注射器。
[0033]在本发明的第二方面，提供了一种薄膜自组装制备方法，该方法包括以下步骤:
[0034](a)提供薄膜自组装制备装置，该装置包括:盛液单元和注射单元，所述注射单元的注射角为O?90° ;
[0035](b)将包含成膜微粒的成膜液装入所述注射器中，将支撑液装入所述盛液单元中；和
[0036](c)运行所述装置，将所述成膜液注射到所述盛液单元中的支撑液表面，生成所述薄膜。
[0037]在另一优选例中，所述装置为权利要求1至4中任一项所述的薄膜自组装制备装置。
[0038]在另一优选例中，所述薄膜在气-液界面生成，其中，所述气-液界面中的气指大气环境，液指所述支撑液的液面。
[0039]在另一优选例中，所述支撑液为去离子水。
[0040]在另一优选例中，所述支撑液包括表面活性剂。
[0041 ] 在另一优选例中，所述成膜液包括表面活性剂。
[0042]在另一优选例中，还包括以下步骤:
[0043](d)将在所述支撑液表面生成的所述薄膜铺设到基片的至少一个主表面上。
[0044]在另一优选例中，所述步骤(d)包括:
[0045]将基片放入液面浮有薄膜的支撑液中，捞取所述薄膜到所述基片的主表面；或
[0046]提前将基片放入所述支撑液中，在支撑液表面生成所述薄膜后，利用液面沉降法降低所述支撑液液面，将所述薄膜沉降到所述基片表面。
[0047]在另一优选例中，在所述液面沉降法中所述支撑液液面降低的速度为0.1?10mm/min，车交佳地，为 0.5 ?lmm/min。
[0048]在另一优选例中，所述基片包括可被氧化的光电材料。
[0049]在另一优选例中，所述基片为柔性基片。
[0050]在另一优选例中，所述柔性基片包括:PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、PI (聚酰亚胺)、FRP (复合材料薄膜)，或其组合。
[0051 ] 在另一优选例中，所述基片为非柔性基片。
[0052]在另一优选例中，所述非柔性基片包括:单晶硅、多晶硅、非晶硅、锗、砷化镓、磷化铟，或其组合。
[0053]在另一优选例中，所述非柔性基片包括:载玻片、石英玻璃片、导电玻璃片、铝片、铜片、不锈钢片，或其组合。
[0054]在另一优选例中，所述非柔性基片包括:硅片、玻璃片、石英片、云母片、石墨片、不锈钢片、聚四氟乙烯片，或其组合。
[0055]在另一优选例中，所述基片表面为平面或曲面。
[0056]在另一优选例中，所述基片与盛液单元底面之间的夹角为为0°?90°。
[0057]在另一优选例中，所述成膜液还包括铺展剂和分散剂，其中，所述分散剂与所述铺展剂的体积比为1: 0.1?1:5.0。
[0058]在另一优选例中，所述铺展剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、汽油，或其组合。
[0059]在另一优选例中，所述成膜微粒的直径平均为Inm?100 μ m。
[0060]在另一优选例中，所述成膜微粒的直径平均为Inm?5000nm。
[0061]在另一优选例中，所述成膜液包括分散成膜微粒的分散剂，较佳地，为去离子水，乙醇，或组合。
[0062]在另一优选例中，所述成膜液中成膜微粒的固含量为0.1 %?10%
[0063]在另一优选例中，所述成膜液中分散剂与所述铺展剂的体积比为1:1.0?1:2.0。
[0064]在另一优选例中，所述成膜微粒选自:聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲醋微球、Si02m米球、T12纳米球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚苯胺微球、聚吡咯微球、聚3，
4-乙撑二氧噻吩微球、聚苯乙烯磺酸盐微粒，或其组合。
[0065]在另一优选例中，所述成膜微粒包括:聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲醋微球、酚醛树脂微球，或其组合。
[0066]在另一优选例中，所述成膜微粒包括:聚合物微球。
[0067]在另一优选例中，所述注射单元包括至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器、所述成膜液为纳米微球溶液，所述成膜液和/或支撑液中含有表面活性剂。
[0068]在另一优选例中，所述纳米微球溶液的比重小于所述含有表面活性剂的支撑液的比重。
[0069]在另一优选例中，所述成膜液的比重大于或等于含有表面活性剂的支撑液的比重。
[0070]在另一优选例中，所述成膜液的比重可以大于所述支撑液的比重，也可以小于或等于所述支撑液的比重，两者之间没有限制要求。
[0071]在另一优选例中，所述装置的运行包括选自下组的一个或多个特征:
[0072]注射角为O?30° ;
[0073]流速为0.05 ?3.0ml/h ；
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