用于改善在不进行表面处理的情况下聚氨酯粘合剂对基于聚酯的层合材料的粘合性的方法
【技术领域】
[0001] 概括地说，本发明设及由聚醋树脂制成的复合层合材料，其可使用聚氨醋粘合剂 在不对所述复合层合材料进行二次处理的情况下W改善的粘结强度粘结。还公开了制造所 述复合层合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 复合层合材料通常包含用树脂组合物浸透的增强材料的多个上覆层。出于美观的 目的，复合层合材料可W具有主要由固化树脂（称为凝胶涂料）制成的加工表面。
[0003] 如果使用，将不含增强材料的树脂组合物或凝胶涂料的加工层施加到已准备好的 模具。将由树脂和增强材料制成的第一层放置在该加工层或已准备好的模具中或者其上 方，并且将由树脂和增强材料制成的后续层层合或上覆到先前的层上，直到产生想要的厚 度和形状。使树脂组合物固化或交联，W形成包含多个由增强材料和固化树脂制成的层的 复合层合材料，并将所述复合层合材料从模具中分离。
[0004] 每个层中的增强材料和树脂组合物可W分别（首先施加增强材料，随后用未固 化的树脂组合物浸透）或同时（将预浸溃有未固化的树脂组合物的增强材料施加到先前 的层，或将增强材料和未固化的树脂组合物的混合物通过喷射或注射施加到先前的层或模 具）施加。
[0005] 复合层合材料和相关方法W许多不同的名称和缩写提及，包括接触聚醋、SMC(片 状模塑料）、BMC (团状模塑料）、RTM(树脂传递模塑）、AMC (适应模塑料（Adapted Molding Compound) )、RIM (树脂注射模塑）、GRP (玻璃增强塑料）和FRP (纤维增强聚合物）。
[0006] 基于不饱和聚醋的树脂组合物当在空气中固化时通常是空气抑制的，该意味着所 述树脂组合物在其暴露于空气中的氧的表面上保持部分未固化（粘性或发粘的）。成品复 合层合材料的最外层将不想要地保持未固化的且发粘的。为了克服该种缺陷，可W向聚醋 树脂组合物中加入蜡。当固化时，蜡迁移到表面并形成薄层或膜，所述薄层或膜充当屏障W 防止空气和氧与不饱和聚醋反应，W使树脂组合物完全固化为不发粘的状态。该种技术奏 效，但需要在固化后移除所述蜡。任何残留的蜡都会有害地降低该层对相邻层的粘合性或 该层对基材的粘结。蜡可W通过砂纸打磨来移除；然而，该是非常劳动密集的，在空气中产 生增强材料和固化树脂组合物的颗粒（其为可能的健康风险），并且可将蜡挤压进入层合 材料中。
[0007] 增强材料可包括短切纤维、连续纤维、不连续纤维的非织造垫、玻璃纤维的机织织 物、纤维排列或赋予模塑物体想要的结构性质的其它形式。纤维可W基于二氧化娃（玻 璃）、合成聚合物和无机材料或化合物例如棚和碳（石墨）。诸如泡沫、端部核屯、轻木（end core balsa)和合成或金属蜂窝状结构等材料是其它可用的增强材料。增强材料的孔隙率 通常应允许树脂组合物渗透到增强材料中。
[000引可将多个复合层合材料接合，W形成复杂的复合制品。例如，可将船体层合材料 接合到甲板层合材料和上部结构层合材料w形成船。复合制品用于许多工业（包括汽车、 航空航天、船舶、风力祸轮机和消费品）中W替代诸如木材或金属等单一材料，由此减少重 量、解决腐蚀问题、增加强度和实现新的形式。多个复合层合材料通过粘合剂粘结而接合形 成单个复合制品通常是唯一可用的方法，因为诸如焊接、紧固和螺栓连接等经典技术不适 合用于复合制品。因此，复合层合材料的粘结对于成品复合制品的强度至关重要。
[0009] 聚氨醋粘合剂具有许多想要的性质，包括高强度、快速固化和易用性。然而，聚氨 醋粘合剂不能良好地粘结到由不饱和聚醋树脂制成的复合层合材料的部分固化的发粘表 面。因此，想要用聚氨醋粘合剂来粘结复合层合材料的使用者需要接受较低的粘结强度，或 者通过磨掉发粘的表面W暴露完全固化的树脂和/或用底漆或粘合促进剂处理复合层合 材料而对复合层合材料进行二次处理。想要的是提供可使用聚氨醋粘合剂在不进行二次处 理的情况下W改善的粘结强度粘结的由不饱和聚醋树脂制成的复合层合材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的一个方面提供不饱和聚醋树脂组合物，其在固化时可W使用聚氨醋粘合 剂在不进行二次处理的情况下W改善的粘结强度粘结。
[0011] 本发明的一个方面提供使用不饱和聚醋树脂组合物制成的复合层合材料，其在固 化时可W使用聚氨醋粘合剂在不进行二次处理的情况下W改善的粘结强度粘结。
[0012] 本发明的一个方面提供改善在不进行二次处理的情况下由不饱和聚醋树脂组合 物制成的经固化的复合层合材料对聚氨醋粘合剂的粘结强度的方法。
[0013] 所公开的化合物包括任何和所有的同分异构体和立体异构体。通常，除非另有明 确说明，否则所公开的材料和方法可W替代地配制，W包含本文中所公开的任何合适的组 分、部分或步骤，由其组成或基本上由其组成。所公开的材料和方法可W另外或替代地配 审IJ，W使其不含或基本上不含现有技术的组合物中所使用的或对于实现本发明的功能和/ 或目标并非必需的任何组分、材料、成分、佐剂、部分、物质和步骤。
[0014] 当在本文中使用词语"约"时，它是指其所修饰的量或条件可W有一些变化而超出 所述量，只要实现本发明的功能和/或目标即可。本领域技术人员理解很少有时间来充分 探索任何领域的范围，并且预期所公开的结果可W--至少在一些程度上一-扩展到超出 一项或多项所公开的限制。W后，受益于本发明并理解本文中所公开的概念和实施方案，本 领域普通技术人员可W无需付出创造性劳动即可探索超出所公开的限制，并且当实施方案 被认为是没有任何意料不到的特征时，该些实施方案在本文中所用的术语"约"的含义内。
【具体实施方式】
[0015] 可W使用任何已知的向所得复合层合材料和复合制品提供想要的物理性质的增 强材料。一些合适的增强材料的实例包括短切纤维、连续纤维、不连续纤维的非织造垫、连 续纤维的非织造垫、连续纤维的机织织物、纤维排列例如束或丝束、或其它形式。纤维可W 基于二氧化娃（玻璃）、合成聚合物（例如，聚醋、芳族聚酷胺或KEVLAR)，W及无机材料或 化合物（例如，棚和碳（石墨））。诸如泡沫、端部核屯、轻木和合成聚合物蜂窝状结构或金属 蜂窝状结构等材料是其它可用的增强材料。
[0016] 本文所用的树脂组合物是指基于不饱和聚醋树脂、己締基醋树脂、基于丙締酸醋 和甲基丙締酸醋的树脂的组合物。所述树脂组合物不包括基于其它反应性化学物质（例 如，环氧树脂和聚氨醋）的组合物。所述树脂组合物包含不饱和聚醋树脂和具有哲基官能 团的不饱和单体。未固化的树脂组合物通常为具有根据使用方法选择的粘度的液体。
[0017] 不饱和聚醋树脂是通过饱和或不饱和的二元有机酸和多元醇的缩合反应而形成 的不饱和树脂。一些典型的多元醇是二醇，例如己二醇。一些典型的二元有机酸是苯二甲 酸和马来酸。所述树脂组合物可包含约50重量％-约99重量％的不饱和聚醋树脂。有利 的是，所述树脂组合物可包含约70重量％ -约99重量％的不饱和聚醋树脂；更有利的是， 所述树脂组合物可包含约90重量％ -约99重量％的不饱和聚醋树脂。
[0018] 所述树脂组合物包含至少一种具有哲基官能团的不饱和单体。可用的不饱和单 体的实例包括哲基官能化的（甲基）丙締酸醋。包含仲侧哲基的饱和聚醋树脂、苯氧基树 月旨、高分子量环氧树脂也可用作具有哲基官能团的不饱和单体。所述树脂组合物可包含约 1重量％ -约50重量％的具有哲基官能团的不饱和单体。有利的是，所述树脂组合物可包 含约1重量％ -约22重量％的具有哲基官能团的不饱和单体；更有利的是，可包含约1重 量％ -约10重量％的具有哲基官能团的不饱和单体。
[0019] 可用的哲基官能化的（甲基）丙締酸醋的实例包括甘油单甲基丙締酸醋；2-哲基 甲基丙締酸醋；丙締酸2-哲己醋化EA);甲基丙締酸2-哲己醋化EMA) ;N-(2-哲丙基）甲 基丙締酷胺；丙締酸3-哲丙醋；甲基丙締酸哲丙醋；丙締酸哲己醋；甲基丙締酸哲辛醋；季 戊四醇S丙締酸醋；聚（丙二醇）单甲基丙締酸醋；聚（丙二醇）二甲基丙締酸醋；4-甲基 丙締酷氧基-2-哲基二苯甲酬；聚（己二醇）-单甲基丙締酸醋；聚（己二醇）-二甲基丙締 酸醋；聚（己二醇）-二丙締酸醋；聚（己二醇）-单甲基離单甲基丙締酸醋。
[0020] 所述树脂组合物通常包含稀释剂（例如，苯己締），W降低树脂的粘度。所述树脂 组合物可W任选地包含层合领域中已知的其它添加剂，W向树脂提供想要的性质。所述任 选存在的添加剂的实例包括用W降低粘度的稀释剂和反应性稀释剂；用W增加粘度的触变 胶，例如二氧化娃；脱气剂；用W改变固化速率的加速剂，例如胺或金属盐；粘合促进剂；阻 燃剂等。
[0021] 可W使用其中加入具有哲基官能团的不饱和单体的市售可得不饱和聚醋树脂组 合物。
[0022] 向树脂组合物中加入过氧化物引发剂，W产生自由基，从而引发树脂的自由基聚 合。可用的自由基引发剂包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酷或过氧化甲己酬。自由基 与存在于不饱和树脂和单体（例如，苯己締）中的双键反应，并使树脂组合物中组分的交联 增长。随着交联继续进行，所述树脂组合物凝胶化并固化为不可逆的固体状态，同时放热。
[0023] 有许多已知的使用增强材料和不饱和聚醋树脂组合物形成复合层合材料的方法。 为简单起见，描述叠层法。然而，所公开的树脂组合物可W用在任何已知的方法中，W提供 对聚氨醋粘合剂具有改善的粘结强度的复合层合材料，而无需对发粘的复合材料表面进行 二次处理。
[0024] 提供包含具有哲基官能团的不饱和单体的不饱和聚醋树脂组合物。将自由基的来 源（例如，有机过氧化物）均匀地混合到树脂组合物中，W制备经催化的未固化树脂组合 物。所用的有机过氧化物的量足W提供具有想要的凝胶（工作）时间和固化时间的混合树 脂组合物。
[0025] 据信，在树脂组合物的固化期间，具有哲基官能团的不饱和单体与不饱和聚醋树 脂共聚，W在部分固化的且