制备包含酰亚胺基团的聚合物泡沫的方法
【专利说明】制备包含酰亚胺基团的聚合物泡沬的方法
[0001] 本发明涉及一种制备包含酰亚胺（irnide)基团的聚合物泡沫的方法，涉及由此获 得的聚合物泡沫，涉及包含酰亚胺基团的多异氰酸酯在制备聚合物泡沫中的用途以及涉及 其用途。
[0002] 聚合物泡沫如基于二-或多异氰酸酯的聚氨酯和聚氨酯-聚脲泡沫被人所熟知。 硬质聚氨酯相与硬质聚酰胺相相比具有明显较低的熔融温度，这对在高温下材料的使用具 有决定性作用。
[0003] 羧酸与异氰酸酯反应形成混合的氨基甲酸酸酐并部分进一步反应形成酰胺也 是已知的。该反应和反应机制例如由R.W.Hoffman记载于Synthesis 2001，第二期，第 243-246 页以及由 I. Scott 记载于 Tetrahedron Letters,第 27 卷，第 11 期，第 1251-1254 页，1986。
[0004] 利用二异氰酸酯和二羧酸之间的反应的低聚化合物由K. Onder记载于Rubber Chemistry and Technology,第 59 卷，第 615-622 页以及由 T.O.Ahn 记载于 Polymer 第 39 卷，第 2 期，第 459-456 页，1998。
[0005] EP 0527613A2描述了包含酰胺基的泡沫的制备方法。这些泡沫通过有机多异氰 酸酯和多官能的有机酸而制备。通过有机多异氰酸酯和聚氧化烯与有机多元羧酸组分的反 应产物的加成反应来制备所述泡沫。两个异氰酸酯基团与一种能产生二氧化碳的化合物反 应。此化合物为聚氧化烯多胺的反应产物或多元醇组分和有机多元羧酸组分的反应产物。 所述聚氧化烯多胺或多元醇组分具有200至5000g/mol的平均分子量。反应的起始温度为 至少150°C，而反应时间为在半小时至12小时范围内。
[0006] DE 4202758A1描述了含有氨基甲酸酯和酰胺基团的泡沫，该泡沫可通过使用具有 8至200个碳原子链长的多羟基羧酸获得。这些多羟基羧酸通过环氧化不饱和脂肪酸与 含羟基化合物（如水、醇或羟基羧酸）的开环反应可方便地制备。泡沫密度范围为33至 190kg/m 3。
[0007] JP2006-137870A描述了一种制备聚酰胺泡沫的方法以及该聚酰胺泡沫的用途。使 用氧化膦作为催化剂使多异氰酸酯组分和聚酯多元羧酸组分相互反应。将反应产物至少加 热至170°C。
[0008] 已知的聚氨酯_聚酰胺泡沫是不利的，因为起始材料或者只可在相对高的温度下 反应，或者反应不完全，且泡沫的密度不符合标准聚氨酯配方。
[0009] 于2012年3月27日提交的、在本发明的优先权日时尚未公布的题为"Producing rigid polymer foams"的先前欧洲专利申请12161392. 1描述了制备聚合物泡沫的方法，其 中，至少一种多异氰酸酯组分、至少一种多元醇组分以及至少一种多元羧酸组分在路易斯 碱组分作为催化剂的存在下进行反应。
[0010] W02011/147723描述了包含至少一种橡胶和至少一种聚酰亚胺的建筑材料，其中 所述聚酰亚胺为至少一种多异氰酸酯（每个分子具有平均多于两个异氰酸酯基团）和至少 一种多元羧酸（每个分子具有至少三个羧基）或其酸酐的支化的缩合产物。所述聚酰亚胺 用于改善聚氨酯与橡胶的附着。
[0011] 本发明的目的是提供一种聚合物泡沫，该泡沫即使在高温下在水分的存在下和/ 或在高压下也为尺寸稳定的，使得它们甚至可被用于发动机、变速器或排气环境，以及提供 制备其的方法。所述聚合物泡沫还将具有在持久弹性、抗磨损性、抗张强度、舌形撕破强力 (tongue tear strength)以及抗压应力（compressive stress)方面的有利特性。本发明 的另一个目的是提供包含聚酰胺基团的聚合物泡沫，该泡沫可通过二异氰酸酯组分和二羧 酸组分在短时间内且优选不需要添加额外的发泡剂的条件下获得。
[0012] 与EP12161392. 1相比，本发明的再一个目的是改善聚合物泡沫的热稳定性。
[0013] 根据本发明，所述目的通过一种制备聚合物泡沫的方法实现，所述方法包含： 使组分A至C在组分D和任选地E的存在下反应，或使组分A和B的异氰酸酯官能化 (isocyanate-functional)预聚物与组分C在组分D和任选地E的存在下反应，所述组分的 总量为1〇〇重量％，
[0014] (A) 35至65重量％的至少一种多异氰酸酯组分A，其中10至100重量％的组分A 为由至少一种多异氰酸酯组分和至少一种每个分子具有至少3个C00H基团的多元羧酸或 其酸酐缩合产生的包含聚酰亚胺基团的缩合产物，
[0015] (B) 5至50重量％的至少一种多元醇组分B，
[0016] (C) 1至59重量％的至少一种多元羧酸组分C，以及
[0017] (D)0. 01至3重量％的至少一种路易斯碱组分D,
[0018] (E) 0至5重量％的至少一种泡沫稳定剂组分E，
[0019] 其中所述反应进行时伴随有二氧化碳的释放。除了组分A至D和任选地E，其它成 分也可包含于反应混合物中。
[0020] 本发明的方法包含羧酸基团与异氰酸酯基团反应形成混合的氨基甲酸酸酐 (carbamic anhydride)并进一步反应形成酰胺。在使用路易斯碱作为催化剂的条件下，C02 从氨基甲酸酸酐中释放产生聚合物泡沫的速率类似于例如基于聚氨酯的泡沫的速率。由于 该反应从组分本身释放出发泡气体，所以其可在基本或完全不存在水和发泡剂的条件下进 行。
[0021] 所述聚合物泡沫可具有不同的特性。例如其可为硬质泡沫或软质泡沫。所述聚合 物泡沫优选可为硬质聚合物泡沫。
[0022] 在本发明的上下文中，硬质聚合物泡沫可理解为意指在制备硬质聚合物泡沫的过 程中，反应混合物经历体积变化直至反应最终结束，甚至在主反应已结束后还经历体积变 化，因为所述泡沫基质仍然为黏性的且所述气体可在泡沫内继续膨胀。对于聚合物泡沫有 利地是在聚合物泡沫内部以及聚合物泡沫的表面可包括孔/腔。
[0023] 本发明的硬质聚合物泡沫可优选具有不低于80kPa、更优选不低于150kPa且甚至 更优选不低于180kPa的在10%相对形变下的抗压应力。所述硬质聚合物泡沫还可优选具 有不少于70%且优选高于85%的DIN ISO 4590闭孔含量。更多关于本发明优选的硬质聚 合物泡沫的详细内容记载于"Kunststoffhandbuch,第 7 卷，Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第三版1993年，第6章。聚氨酯泡沫也可参考DIN7726。
[0024] 本发明利用路易斯碱组分作为所述反应中的促进剂或催化剂，使得加聚和缩聚 可以均匀且高速率进行，从而确保不仅分子量的增长和最终聚合物的胶凝，而且膨胀发泡 (特别是由于释放的二氧化碳）都可以同时进行以形成稳定、均匀的泡沫，随后该泡沫固 化。发明人发现在这两个基元反应中使用一种路易斯碱组分是足够的，并且反应彼此配合 使得气体的产生和泡沫的形成同时伴随有粘度的增加，从而产生均匀的泡沫。一旦所述粘 度增加得过大，会损害泡沫的形成。如果在泡沫形成的过程中，所述粘度的增加是不足的和 /或没有任何的胶凝紧接着发生，则所产生的气体能够上升穿过液体聚合物并由此逸出和 /或在其表面积聚，阻碍均匀的泡沫结构的形成。本发明的方法可解决这些问题，使得聚合 物泡沫在聚合物泡沫的整个横截面上具有均匀的多孔分布。
[0025] 本发明的发明人还发现当所述组分以本发明的量使用时，二氧化碳的形成足以生 成合适的聚合物泡沫，免除了添加外部发泡剂的需要。然而，当需要低密度的泡沫时，也可 额外使用外部发泡剂。优选免除外部发泡剂的添加。同样地，根据本发明，可避免向反应混 合物中添加任何水或避免在反应混合物中存在水。该反应优选在很大程度上或完全无水的 情况下进行，即在不存在水的条件下。在反应混合物中优选不存在水。
[0026] 使用由至少一种多异氰酸酯组分和至少一种每个分子具有至少三个羧基的多元 羧酸或其酸酐缩合产生的包含聚酰亚胺基团的缩合产物全部或部分代替多异氰酸酯组分A 对所形成的泡沫的热稳定性提供进一步的改善。
[0027] 现将对本发明所使用的各个组分进行更详细的阐述。
[0028] 根据本发明所使用的多异氰酸酯组分A除了包含0至90重量％，优选0至50重 量％且特别地〇至30重量％的不含聚酰亚胺基团的多异氰酸酯组分A1外，还包含10至 100重量％，优选50至100重量％且特别地70至100重量％的由至少一种多异氰酸酯组分 和至少一种每个分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐缩合产生的含聚酰亚胺基团 的缩合产物作为组分A2。
[0029] 所述多异氰酸酯组分A2可通过将多异氰酸酯组分A1与至少一种每个分子具有至 少三个羧基的羧酸或其酸酐反应而获得。因此，首先描述所述多异氰酸酯组分A1，随后描述 其与多元羧酸反应形成包含聚酰亚胺基团的多异氰酸酯组分A2。
[0030] 对于本发明的目的，至少一种多异氰酸酯组分（此处也被称为组分A1)包含多官 能的芳族和/或脂族异氰酸酯，例如二异氰酸酯。
[0031] 有利的是，多异氰酸酯组分A1的异氰酸酯基官能度在1.8至5.0范围内，更优选 在1. 9至3. 5范围内且最优选在2. 0至3. 0范围内。
[0032] 优选地，合适的多官能异氰酸酯包含平均2至不多于4个NC0基团。合适的异氰 酸酯的实例为1，5_萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、四甲基苯二亚甲基二异 氰酸酯（TMXDI)、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯衍生物、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰 酸酯、4, 4-二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二 异氰酸酯（TDI)的异构体、任选的混合物、1-甲基-2, 4-二异氰酸基环己烷、1，6_二异氰 酸基-2, 2, 4-三甲基己烷、