1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯及其制备方 法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是一种综合性能十分优异的有机高分子材料，广泛应用于微电子，光电 子及航空航天等高科技领域。聚酰亚胺分子结构中的酰亚胺环结构在赋予优良的耐热稳定 性、机械性能、化学稳定性、耐辐照性能以及介电性能的同时，也赋予了其高折射率。线性聚 酰亚胺因为其各向异性，导致其较高的双折射值，使其在光电领域应用过程中受到一定的 限制。
[0003] 超支化聚酰亚胺高度支化的分子结构赋予其独特的物理化学性能，如三维球状分 子形态，非晶性，低链缠结，高溶解性和低溶液熔体粘度等，而且超支化聚酰亚胺的三维结 构的大分子链外围含有大量的末端基团，可为其进一步的化学改性与功能化提供方便的反 应点。近年来，有关超支化聚酰亚胺的理论、合成方法、结构与性能的研究以及实用化的探 讨得到了蓬勃地发展。
[0004]Jin-gangLiu等（Synthesisandcharacterizationofhighrefractiveindex polyimidesderivedfrom4, -(p-phenylenedisulfanyl)dianilineandvarious aromatictetracarboxylicdianhydrides,PolymerJournal39 (2007) 543-550)介绍了 一种含硫二胺单体4, 4-二（4-胺基苯硫基）苯和二元酸酐用热亚胺化的聚合方法得到线 性聚酰亚胺，作者将其用在光电涂覆领域，取得较好的效果。陈焕在中国专利"CN1405145A" 中介绍了 1，3, 5-三（4-胺基苯氧基）苯的制备，并对其应用前景进行了展望。
[0005] 近年来，高折射率聚酰亚胺材料在光电子器件，如电荷耦合器件微透镜装置 (CCD)、光电集成电路（0EIC)、光学传感器、发光二极管（LED)等中得到了越来越广泛的应 用。而传统聚合物材料的折射率通常在1. 3?1. 7之间，难以满足先进光学领域发展的要 求。根据Lorentz-Lorenz方程，在材料分子结构中引入具有高摩尔折射率数值的基团，如 硫元素、除氟以外的卤素、芳环及金属元素有利于提高材料的折射率。然而作为光学材料， 还必须考虑到材料的透明性以及加工性能。因此，引入硫元素及芳环是提高传统聚合物光 学材料最为理想的途径。然而，在超支化体系中硫元素的引入以及卤素修饰的末端基团对 折射率的提高少有报道。
[0006] 本发明设计合成的超支化聚酰亚胺中，硫元素的引入可以提高聚合物链段的折射 率，而且通过末端基团的改变能够进一步影响聚合物的折射率。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是，在含硫超支化聚酰亚胺的末端基团上引入卤素以提 高含硫超支化聚酰亚胺的折射率。本发明提供了一种1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯及其 制备方法与应用。
[0008] 本发明采用的技术方案是，将硫醚键引入到三胺单体中，得到1，3, 5-三（4-胺基 苯硫基）苯；并以所述1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯与二酐为反应原料，制得酸酐封端的 A2+B3型超支化聚酰亚胺；以所述1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯与二酐、四氯邻苯二甲酸 酐为反应原料，制得四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；用所述1，3, 5-三 (4-胺基苯硫基）苯与二酐、3, 5-二氯苯胺反应，制得3, 5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支 化聚酰亚胺。
[0009] 本发明采用的具体技术方案是，所述1，3,5_三（4-胺基苯硫基）苯的结构式如 下：
【主权项】
1. 一种1，3, 5-H (4-胺基苯硫基）苯，其结构式如下：
2. -种权利要求1的1，3, 5- H (4-胺基苯硫基）苯的制备方法，其步骤如下： 将1，3, 5-H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基化咯焼丽1、无水碳酸钟、甲苯加入到装有带 水器和回流冷凝管的反应器中，在机械揽拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4?6小时后 蒸出甲苯，升温至160?17CTC继续反应12?16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并 用去离子水洗涂3?4遍至滤液无色，再用己醇洗涂2?3遍，过滤后于8(TC真空干燥4? 8小时，得到1，3,5-H (4-胺基苯硫基）苯；1，3,5-H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基化咯焼 丽1、无水碳酸钟和甲苯的摩尔比为1 : 3?3.15 : 25?30 : 2?3 : 8?10。
3. -种权利要求1的1，3,5-H (4-胺基苯硫基）苯的应用，其特征是，W所述 1，3, 5- H (4-胺基苯硫基）苯和二酢为反应原料，制得具有酸酢封端的A2+B3型超支化聚 醜亚胺；所述酸酢封端的A2+B3型超支化聚醜亚胺的结构式为：
I
4. 按照权利要求3所述的1，3, 5-H (4-胺基苯硫基）苯的应用，其特征是，所述酸酢 封端的A2+B3型超支化聚醜亚胺的制备过程为： (1)将1，3, 5- H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基化咯焼丽1、无水碳酸钟、甲苯加入到装 有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械揽拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4?6小 时后蒸出甲苯，升温至160?17CTC继续反应12?16小时，降至室温后，出料在去离子水 中，并用去离子水洗涂3?4遍至滤液无色，再用己醇洗涂2?3遍，过滤后于8(TC真空干 燥4?8小时，得到1，3, 5-H (4-胺基苯硫基）苯；1，3, 5-H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基 化咯焼丽1、无水碳酸钟和甲苯的摩尔比为1 : 3?3.15 : 25?30 : 2?3 : 8?10; 似将二酢溶于N-甲基化咯焼丽2中，得到反应溶液1 ;将所述1，3, 5- H (4-胺基苯 硫基）苯溶于N-甲基化咯焼丽3中，得到反应溶液2 ;室温下将所述反应溶液2在2?4 小时内逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基化咯 焼丽4,反应8?10小时后，得到聚醜胺酸溶液，将所述聚醜胺酸溶液流延到玻璃板上，按 照如下升温步骤进行亚胺化；6(TC 2小时、8(TC 2小时、lOCrC 1小时、15(TC 1小时、20(TC 1 小时、