一种pH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物科学与技术领域，特别涉及一种聚合物/钯纳米粒子杂化智能微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钯纳米粒子具有和尺寸相关的独特的稳定性、小尺寸效应、量子效应、表面效应及生物亲和性等。其作为一种较好的经典纳米材料是光学、电子、催化和生物医药等方面的研究热点。理想的钯纳米材料或复合材料要求钯纳米粒子有限制的尺寸和形状，表面具有改性的有机和/或生物分子，具有特殊的复合结构，以及能够在2-D或者3-D空间或者器件内有序排列，其通常具有不同于单个粒子及宏观实体的性能。因此合成特殊结构的钯纳米粒子载体，开发功能性光、电及生物医学材料是这一领域的研究趋势(Daniel MC, Astruc D,Chem.Rev.;2004,104,293)。
[0003]微球作为特殊的结构材料最近几年引起了人们的极大关注，因为特殊的微球结构使其在药物传送和控制释放、生物包覆、催化以及复合光电子材料等领域展现出多种重要的潜在用途。在微球的经典制备方法中，通常都是采用悬浮或乳液聚合方法首先得到具有核-壳结构的粒子，这样得到的微球往往结构单一，进一步功能化修饰比较困难，这些缺陷限制了微球作为钯纳米粒子载体制备功能杂化微球的应用。近年来，自组装技术纷纷被用到微球的制备中。同传统微球制备方法相比，自组装技术完全采用物理的方法，其避免了在制备过程中使用添加剂和后处理而需要的特别操作，得到的微球粒径分布更均一，微球结构及功能化控制更加方便，而且这种方法更容易将微球结构特性和钯纳米粒子的功能特性结合起来得到新的功能材料。到目前为止，在有关微球与钯纳米粒子的功能杂化材料中，基于自组装技术占了大部分(Wong.M S，et al.Nano Lett.;2002，2，583)。
[0004]通过分子组装制备微球的方法非常具有吸引力，更容易使其在药物包裹和传送、催化、发展人造细胞及生物活性试剂的保护等方面得到应用。然而，目前通过自组装技术制备的微球作为载体负载钯纳米粒子靠物理吸附作用，结合不牢固，容易脱落，结构和性能不可调节。因此，在微球上引入具有强结合能力的官能团，加强钯纳米粒子的稳定性，制备结构和性能可调节的杂化聚合物微球是目前杂化微球研究中急需解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有杂化聚合物微球对钯纳米粒子结合强度不高，存在钯纳米粒子易脱落和流失，催化活性降低快，不可调的问题。本发明提供了一种pH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球及其制备方法。该杂化聚合物微球由PH敏感的聚合物组成，钯纳米粒子位于杂化聚合物微球。pH敏感高分子聚合物通过环境变化发生敏感响应，实现对钯纳米粒子催化活性的调节。本发明按重量份数由钯纳米粒子小于0.01份和聚合物大于99.99份制成。
[0006]本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是:设计一种pH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球的制备方法，该方法是由pH敏感聚合物微球和钯纳米粒子杂化所得，包括如下步骤:
[0007]a)pH敏感高分子聚合物微球的制备:将甲基丙烯酸或丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯，偶氮二异丁腈溶解在乙腈中，83°C反应1.5h，离心，沉淀，通过三个周期的离心分离净化，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸微球或聚丙烯酸微球；
[0008]b)将步骤(a)得到的pH敏感高分子聚合物微球直接分散在pH范围为1_4的酸性水溶液中，调节混合溶液到PH为7-12，得到聚合物微球悬浮液；
[0009]c)向步骤(b)得到的微球悬浮液中加入氯钯酸或氯化钯溶液，用过量硼氢化钠还原得到pH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球。
[0010]本发明解决所述产品技术问题的技术方案是:设计一种PH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球，其特征在于该杂化微球是由PH敏感聚合物微球和钯纳米粒子杂化所得。杂化方法由本发明所述的制备方法所规定。
[0011]本发明所制备的pH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球，钯纳米粒子位于内层和表层，结合牢固，经水相催化还原对硝基苯酚测试结果表明，杂化微球在常温有较高的催化反应活性，而且其催化反应速率可以方便地调节，具有PH敏感智能特性。本发明的突出优点是巧妙地将杂化微球的功能，钯纳米粒子的功能和材料的智能特性完美的结合在一起，通过调节内外层的的结构，可以方便地调节钯纳米粒子的催化性能，是一种新型的催化材料。此外，微球结构和钯纳米粒子的结合也可使其在选择性催化和集原位诊断与治疗于一体的生物医学领域具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例进一步叙述本发明:
[0013]本发明是一种pH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球及其制备方法。该微球是选用PH敏感高分子作为杂化微球主要材料，将pH敏感高分子通过自由基聚合形成微球，采用钯离子溶液原位负载还原的方法制得。其设计原理是将与钯纳米粒子具有强作用力的羧基基团和具有PH敏感性的高分子链引入pH敏感高分子聚合物链中，pH敏感高分子聚合物位于微球外层和内层，然后通过溶液负载钯离子然后原位还原获得杂化聚合物微球。本发明制备方法具体是首先合成出PH敏感聚合物，然后将微球与氯钯酸或氯化钯溶液混合再还原即得到PH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球。由于羧基基团与钯纳米粒子具有强的作用力，钯纳米粒子在使用过程中不会流失，同时，聚合物链有PH敏感特性，可以使微球粒径随溶液PH变化发生变化，可以使微球根据pH变化溶胀或收缩。因此，本发明的产品可以通过外界PH的变化调节微球溶胀程度，从而调节反应物与钯纳米粒子的接触速度，进而调节催化性能，是一种新的聚合物/钯纳米粒子杂化微球催化材料。
[0014]下面介绍本发明的具体实施例:
[0015]实施例1.
[0016](1)ρΗ敏感高分子聚合物微球的制备:二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (1.05g)，甲基丙烯酸(MAA) (1.0Og)和偶氮二异丁腈(AIBN) (0.04g)溶解在80mL的乙腈中，盛放在10mL双口烧瓶内，烧瓶附带有分馏柱，李比特泠凝器和接收器。烧瓶放入加热套中，反应混合物在20min内从室温加热到沸腾状态，此时溶剂开始蒸馏。最初均匀的反应混合物在沸腾1min后开始变成乳白色。当40mL的乙腈在70min内从反应混合物中蒸懼出来后反应停止。在聚合反应之后，所制得的PMAA微球通过三个周期的离心分离净化，移注，然后在超声波浴中重新分散到乙腈中，PMAA微球在真空烘箱中50°C下干燥，直至重量恒定。
[0017](2)将步骤(a)得到的pH敏感高分子聚合物微球(0.5g)分散在pH = I的酸性水溶液(1mL)中，配成1mL浓度为0.05g/mL酸性聚合物溶液(pH = I)调节到碱性(pH =8)，得到聚合物微球悬浮液；
[0018](3)将0.1mL浓度为0.02g/mL的氯钯酸溶液(将氯钯酸溶解在pH为7的水中制得)加入其中，室温下搅拌3h。在搅拌下，以ld/s的速度将新配制的硼氢化钠水溶液(将硼氢化钠溶解在PH为7的水中制得)滴加到混合溶液中，4h后得到钯纳米粒子杂化微球。
[0019]实施例2
[0020](1)ρΗ敏感高分子聚合物微球的制备:二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (1.05g)，丙烯酸(AA) (1.0Og)和偶氮二异丁腈(AIBN) (0.04g)溶解在80mL的乙腈中，盛放在10mL双口烧瓶内，烧瓶附带有分馏柱，李比特泠凝器和接收器。