一种多巯基化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于巯基化合物制备领域，特别涉及一种多巯基化合物及其制备方法和在制备高性能巯基-烯光敏材料、环氧树脂固化剂、光聚合交联剂、自由基反应的链转移剂中的应用。
【背景技术】
[0002]巯基-烯光聚合反应是指在光照下，含有两个以上巯基(-SH)的单体与含有不饱和碳碳双键(-C = C-)单体之间的聚合反应。近30年来，人们逐渐发现，巯基-烯光聚合反应因其不同于常见自由基链锁聚合的逐步加聚机理，具有反应快速、对氧不敏感、聚合物结构统一、优良的隔热性、高折射率、氧化惰性和耐水性等众多优点。在交联网络聚合物的制备方面独树一帜，在涂料、胶黏剂、生物材料和光学材料等高技术领域具有广阔的应用前景(参见文献:c.E.Hoyle, etc.J.Poly.Sc1.，Part A:Poly.Chem.2004，42，5301-5338 ；
C.E.Hoyle, C.N.Bowman.Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，1540-1573 ;专利 CN 102603583 A ；专利CN 101291907A ;专利CN 101405261 B)。此外，多巯基化合物作为一类重要的硫醇，因其气味弱或无气味，不但经常用于硫醇-烯光聚合体系，也作为环氧树脂固化剂，自由基反应的链转移剂等。
[0003]多巯基化合物的合成方法主要有两种:一种是硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。专利CN101824149公开了一种采用酸或碱催化硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯加成制备多巯基羧酸酯的方法，但该方法只能得到多巯基羧酸酯的低聚物，且反应不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易发生聚合。另一种是多元醇与巯基羧酸的酯化，目前该酯化方法主要用于制备小分子的巯基羧酸酯。日本专利特公昭56-20530和美国专利US6201099，用酯化法合成了季戊四醇四巯基羧酸酯。但该方法经碱洗、水洗除去催化剂和过量的巯基羧酸，减压蒸馏脱去溶剂得到目标产物，往往产生大量含巯基羧酸盐和催化剂的工业废水，其中的巯基羧酸和催化剂难以回收，可能给环境带来污染。专利CN102603583改进了该制备方法，采用醇类萃取剂萃取，不需对多巯基羧酸酯进行碱洗和水洗、产生的工业废水极少、催化剂和过量的巯基羧酸可以回收利用，工艺简单，绿色环保，具有较好的经济价值。
[0004]本发明所述多巯基化合物制备方法的典型工艺过程如下:
[0005]将多元醇、二元酸、催化剂和带水剂按上述比例投入反应釜。加热，在190?220°C回流分水，直到酯化反应生成水达到理论出水量，并适当延长反应时间使其充分反应。停止反应后，趁热减压蒸馏除去带水剂；再将巯基羧酸、催化剂和带水剂按上述比例投入反应釜。加热，在110?130°C回流分水，直到酯化反应生成水达到理论出水量，并适当延长反应时间使其充分反应。停止反应后，通过静置分层和/或减压蒸馏使粗产物与带水剂分离；再用萃取剂从粗产物中萃取分离过量的巯基羧酸和催化剂或重结晶提纯产物。萃余相经减压蒸馏脱去少量的萃取剂即得到高纯度的目标产物。
【发明内容】
[0006]为克服上述现有技术中存在的缺陷和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多巯基化合物，该多巯基化合物为季戊四醇巯基羧酸酯低聚物，是季戊四醇、二元酸、巯基羧酸依次酯化的反应产物。
[0007]本发明的又一目的在于提供上述多巯基化合物的制备方法。本发明采用两步酯化法，先合成多元醇低聚物，其次合成多巯基化合物。本发明通过控制季戊四醇与二元酸的投料比，一步酯化得到一系列多羟基化学物，再与巯基羧酸酯化，可获得一系列的季戊四醇巯基羧酸酯低聚物，为了大分子巯基化合物及其制备提供了一种有效的合成方法。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述多巯基化合物的应用。该多巯基化合物可应用于制备高性能巯基-烯光敏材料的主要原料，同时也可以是应用于环氧树脂固化剂、光聚合交联剂、自由基反应的链转移剂等领域。
[0009]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0010]一种多巯基化合物的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)在酸催化剂催化下，由季戊四醇和二元酸经酯化反应，通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水，获得多羟基化合物粗产物；
[0012](2)在酸催化剂催化下，将步骤(I)所得多羟基化合物粗产物和巯基羧酸经酯化反应，通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水，获得多巯基化合物粗产物；
[0013](3)用醇类萃取剂或醚类萃取剂萃取经酯化反应生成的多巯基化合物粗产物中的过量原料巯基羧酸和酸催化剂，提纯得到多巯基化合物。
[0014]步骤(I)所述季戊四醇和二元酸的摩尔比为I?10 ;所述酸催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸，以及它们的水溶液中的一种以上；所述共沸带水剂为石油醚、乙醚、溶剂汽油、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一种以上，其用量为季戊四醇重量的3?5倍；所述酯化反应结束后通过趁热减压蒸馏去除共沸带水剂。
[0015]本发明通过控制季戊四醇与二元酸投料比，发生两步酯化，可制备一系列的多巯基化合物。
[0016]步骤(2)所述巯基羧酸与多羟基化合物粗产物的投料比例按照巯基羧酸中的COOH和多羟基化合物粗产物中的OH的摩尔比为1.1?1.5 ;所述酸催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸，以及它们的水溶液中的一种以上；所述共沸带水剂为石油醚、乙醚、溶剂汽油、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一种以上，其用量为多羟基化合物粗产物重量的3?5倍；所述酯化反应结束后通过蒸馏或静置分层分离共沸带水剂。
[0017]步骤(I)所述二元酸为具有如下结构通式的化合物中的一种以上:
[0018]HOOC-R-COOH
[0019]其中R是碳原子数为4?6的直链亚烷基；
[0020]步骤(2)所述巯基羧酸为具有如下结构通式的化合物中的一种以上:
[0021]HS-Rr —C00H
[0022]其中W是碳原子数为2?6的直链或支链或环状亚烷基。
[0023]所述二元酸优选为丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种以上；所述巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸和3-巯基丁酸中的一种以上。
[0024]步骤(3)所述醇类萃取剂或醚类萃取剂为Cl?C6脂肪醇中的一种以上，其用量为多巯基化合物粗产物重量的3?5倍。
[0025]步骤(3)所得多巯基化合物为季戊四醇巯基羧酸酯低聚物，其中低聚物的分子量为 400 ?20000。
[0026]一种根据上述制备方法制备得到的多巯基化合物。
[0027]上述的多疏基化合物在制备尚性能疏基_稀光敏材料、环氧树脂固化剂、光聚合交联剂、自由基反应的链转移剂中的应用。
[0028]本发明所述多巯基化合物的制备方法中所有原料为直接购买的商业产品，使用前不需作任何处理。
[0029]本发明涉及的多巯基化合物的合成方法，是在酸做催化剂的作用下，将多元醇、二元酸、巯基羧酸依次酯化，通过共沸蒸馏带水剂带出酯化反应生成的水，反应完成后蒸馏或静置分层分离带水剂，得到粗产物。加萃取剂对粗产物进行萃取提纯，通过控制季戊四醇与二元酸的投料比，可以得到一系列的多巯基化合物。
[0030]本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果:
[0031](I)本发明通过控制季戊四醇与二元酸的比例，即可制备一系列新型大分子巯基化合物，而不是单一的一种新型大分子巯基化学物；
[0032](2)本发明使用的多元醇、多元酸均为市售，来源极为广泛，相比其他大分子巯基的化合物合成，产品更为廉价易得；
[0033](3)本发明制备一系列新型大分子巯基化合物，有望替代小分子巯基化合物，改善高性能巯基-烯光敏材料、环氧树脂等涉及巯基化学物应用领域的材料性能。
【附图说明】
[0034]图1是本发明实施例1中多元羟基化合物与多巯基化合物的红外表征图；
[0035]图2是本发明实施例2中多元羟基化合物与多巯基化合物的红外表征图；
[0036]图3是本发明实施例3中多元羟基化合物与多巯基化合物的红外表征图；
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038]实施例1
[0039]在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的250mL三口瓶中，加入季戊四醇1.46g，己二酸4.08g，对甲苯磺酸0.28g，二甲苯28g，油浴加热，190_220°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，趁热减压蒸馏去除二甲苯，获得多元羟基化合物，所得多元羟基化合物的红外表征测试结果如图1中PH-3所示；再加入3-巯基丙酸11.66g，对甲苯磺酸
0.28g，环己烷28g油浴加热，120?130°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，取下层粗产品；下层粗产物每次用60mL无水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的少量乙醇，得到无色透明的多巯基化合物13.84g，所得多巯基化合物的红外表征测试结果如图1中SH-3所示。
[0040]实施例2
[0041]在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的250mL三口瓶中，加入季戊四醇
1.46g，己二酸5.44g，对甲苯磺酸0.35g，二甲苯35g，油浴加热，190-220°C回流分水，达到理论出