一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和充油橡胶的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得 到的聚丁二烯橡胶以及一种充油橡胶。
【背景技术】
[0002] 中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBR)是指乙烯基含量为35-55重量％的聚丁二烯橡胶。 以正丁基锂（n-BuLi)为引发剂，采用极性结构调节体系，在非极性溶剂中进行丁二烯阴离 子聚合，可制备1，2-结构含量为35-55重量％的中乙烯基聚丁二烯橡胶。由于MVBR分子 链上含有较多的乙烯基，主链的饱和程度较低，因此，MVBR具有抗湿滑性能好、耐热老化、松 弛较快等优点。充油MVBR由于填充了价格更为低廉的填充油如石油馏分，不仅能够提高产 量、降低成本，同时橡胶的加工性能和使用性能都能够得到提升。小分子填充油的加入，将 极大地降低聚丁二烯橡胶的门尼粘度。
[0003]MVBR的制备工艺有间歇和连续之分。间歇聚合工艺制备的MVBR分子量分布（Mw/ Mn)窄（通常低于1. 1)、胶料加工性能差、强度低且冷流现象严重。在间歇聚合工艺下，通 常采用螯合引发剂、分步引发、偶联等方式来增宽聚合物的分子量分布，但工艺过程过于复 杂。与间歇聚合工艺比，连续聚合工艺制备的MVBR分子量分布宽、橡胶的加工性能好。
[0004] 在MVBR的制备过程中，在低温条件下，聚合过程中产生的活性聚丁二烯基锂是相 当稳定的，因此，为了提高单体的聚合速率，连续聚合工艺一般采用高温聚合工艺进行。然 而，随着反应温度的升高，体系链终止或链转移等副反应将变得更为明显。当体系发生链终 止或链转移反应时，体系活性种活性将同比降低，相同工艺条件下，体系单体转化率下降。
[0005] CN101386667A公开了一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法。 该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用全底部进料 工艺，在聚合温度80-150°C的条件下，合成乙烯基含量为30%以上的溶聚共轭二烯烃/单乙 烯基芳烃二元共聚物。该方法采用高温聚合工艺，目的在于提高单体的聚合速率。但在高 温条件下，体系链转移或链终止反应加剧，在合理的停留时间内，单体难以保证完全转化。
[0006] US20070219316公开了一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙烯 基芳烃/共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120°C的温度下，在至少 一种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃（THFA-乙基）改性剂的存在下，获得重均分子量为 200, 000-800, 000、分子量分布Mw/Mn为1. 6-2. 5的统计乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚 物。该方法同样存在高温下体系单体转化不完全的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是在于提供一种新的聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方 法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及一种充油橡胶。采用该方法既能够提高单体转 化率又能够获得较宽的分子量分布的中乙烯基聚丁二烯橡胶。
[0008] 本发明提供了一种聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯橡胶通过1，3- 丁二烯聚合 得到，且以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的结构单 元的含量为35-55重量％,以1，4-聚合方式形成的结构单元的含量为45-65重量％,所述聚 丁二烯橡胶的数均分子量为15万-50万，分子量分布为2-3. 5。
[0009] 本发明还提供了一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：在阴离子聚合条件 下，将1，3- 丁二烯、溶剂和极性调节剂从包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜 连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各釜中进行连续聚合，其中，该方法还包括将 引发剂从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入，并将阴离子聚合的温度控 制在 90-150°C。
[0010] 本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯橡胶。
[0011] 此外，本发明还提供了一种充油橡胶，其中，所述充油橡胶含有填充油和上述聚丁 二烯橡胶。
[0012] 本发明的发明人发现，在所述聚丁二烯橡胶的制备过程中，尽管较高的反应温度 能够增大分子量分布、缩短停留时间并提高产生效率，但是在较高的温度下进行聚合反应 也会增大体系发生链终止或链转移等副反应的概率，从而使得单体转化率显著下降。如果 在高温下进行聚合，为了提高单体转化率，现有技术通常需要增大引发剂的用量。然而，通 常来说，引发剂的价格较为昂贵，这将会显著提高生产成本，且引发剂加入量增大将导致聚 合物分子量低于设计值，制备的胶料无法满足应用要求。此外，现有技术也有采用在较低的 温度下进行聚合，并通过延长物料在反应系统中的停留时间或增加聚合釜的数量来提高单 体转化率，但采用此方法必然会降低生产效率，而且得到的聚合物的分子量分布较窄，影响 加工性能。
[0013] 此外，本发明的发明人还发现，当所述聚合温度低于90°C时，虽然能够提高单体的 转化率，但是会使得到的聚合物的分子量分布变窄，不利于后续的加工；而当所述聚合温度 高于150°C时，虽然能够缩短反应时间，但是会增大体系链终止和链转移等副反应发生的概 率，体系活性种活性将同比降低，从而降低单体转化率。
[0014] 本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法通过将引发剂从所述首釜以及所述首釜 以后的至少一个反应釜中引入并将阴离子聚合控制在较高的温度（90-150°C)下进行，能够 实现在将引发剂的总用量保持在与现有技术相当水平的基础上，在合理的停留时间内保证 单体的完全转化，同时生成的分子量分布较宽、胶料加工性能好的中乙烯基聚丁二烯橡胶。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的所述聚丁二烯橡胶通过1，3-丁二烯聚合得到，且以所述聚丁二烯 橡胶的总重量为基准，1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的结构单元的含量为35-55重 量％，以1，4-聚合方式形成的结构单元的含量为45-65重量％，所述聚丁二烯橡胶的数均分 子量为15万-50万，分子量分布为2-3. 5。优选地，以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准， 1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的结构单元的含量为40-50重量％，以1，4-聚合方式形 成的结构单元的含量为50-60重量％，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量为20万-40万，分子 量分布为2. 2-3. 2。
[0018] 本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法包括：在阴离子聚合条件下，将1，3-丁 二烯、溶剂和极性调节剂从包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入， 并依次在所述连续聚合反应装置的各釜中进行连续聚合，其中，该方法还包括将引发剂 从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入，并将阴离子聚合的温度控制在 90-150°C。