基于二烯烃的聚合物的氢化的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2008年12月16日的题为"基于二烯烃的聚合物的氢化"的中 国专利申请No. 200810186665. 0的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种通过使用含铱催化剂、用于在没有有机溶剂条件下对以本体形态 存在的基于二烯烃的聚合物中的碳碳双键的选择性氢化的方法。
【背景技术】
[0003] 已经知晓，聚合物中的碳碳双键可以通过在催化剂存在下用氢处理有机溶剂 中的聚合物而被成功氢化，如在 US-A-6,881，797、US-A-6,683, 136、US-A-6,410,657、 US-A-6, 020, 439、US-A-5, 705, 571、US-A-5, 057, 581、US-A-5, 652, 191、US-A-5, 399, 632、 Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry Vol 30,no.3, 1992,471-484、 US-A-5, 164, 457和US-A-3, 454, 644中所披露的。这样的方法在被氢化的双键中可以是选 择性的，这样例如芳基或脂环烃基中的双键不被氢化，并且碳和其他原子如氮或氧之间的 双键或三键不受影响。这个技术领域包含许多适用于这样的氢化的催化剂的实例，包括基 于钴、镍、铑、钌、锇和钯的催化剂。催化剂的适用性取决于所要求的氢化程度、氢化反应的 速率以及聚合物中有或没有其他基团如羧基和腈基。作为一个特性，这样的氢化方法总是 需要使用大量的有机溶剂以溶解待氢化的聚合物并在相对较高温度（高于l〇〇°C)下工作， 这导致对于生产成本和环境保护的关注的提升。在这个领域中，进一步期望提供非常有效 的催化剂，因为这使得所需的催化剂量最小化，这可以使环境问题缓和并且降低生产成本。
[0004] US-2006/0211826A1披露了一种用于在氢和铑基催化剂存在下，在不添加任何有 机溶剂的情况下，对本体形态的聚合物和共聚物中的烯烃不饱和物（键）的选择性氢化的 方法。然而，这样的方法通常需要在显著高于l〇〇°C的相对较高的温度下进行。
[0005] US-A-6, 110, 397、US-A-6, 063, 307 和 US-A-5, 837, 158 披露了一种通过使用氢气 吸气剂（Hydrogen getter)，用于从封闭空间内的环境除去氢气的方法。该氢吸气剂包括 具有碳碳双键的有机聚合物分子、以及由贵金属催化剂如钯或铂构成的氢化催化剂。这样 的氢化催化剂被强制性地担载在惰性催化剂载体材料上。C = C双键在氢去除过程中被氢 化。US-A-6, 110, 397、US-A-6, 063, 307和US-A-5, 837, 158的方法不具有提供最大氢化度 的目的而是一种可行的从环境去除不希望的少量氢的方法。
[0006] 作为有效催化剂，铱基催化剂已在Platinum Metals Review, Vol 22, no. 4, 1978, 126-129 和 Accounts of Chemical Research, Voll2, 1979, 331-337 中进行 了描述，并且由于它们在氢化中甚至对于低分子量烯烃（即使这些被高度取代）的高活性 而受到关注。
[0007] US-2007/0155909A1披露了一种用于氢化共聚物的不饱和碳碳键的金属催化剂， 其中所述共聚物溶剂在溶剂（通常是有机溶剂）中。该金属催化剂是一种包含铱和钌的双 金属络合物。
[0008] 在 "Chemical Industries^ , Vol. 104 (Catalysis of Organic Reactions), 125-134,2005中，描述了关于克勒勃催化剂（Crabtree'scatalyst)用于氢化 有机溶液中的丁腈橡胶的应用研宄。该催化剂在120-140°C且几百psi的氢气压力下对于 丁腈橡胶中的烯基的选择性氢化是有效的。
[0009] 为了消除氢化操作中对于大量有机溶剂的需求，Laura R.Gilliom(Macromolecules Vol 22,no. 2, 1989,662-665)和 Laura R. Gilliom 及 Kevin G. Honnell (Macromolecules Vol. 25, no. 22, 1992, 6066-6068)已尝试使用铱基催化剂 [Ir(COD) (py) (tcyp)]PF6和[Ir(COD) (PMePh2)2]PF6 (COD = 1，5-环辛二稀，Py =P比啶，tcyp =三环己基膦）来实现多种聚合物的本体氢化（bulk hydrogenation of polymer)。在 Macromolecules Vol 22, no. 2, 1989, 662-665 中，[Ir (COD) (PMePh2)JPF6 用于氢化热塑性 聚合物并与威尔金森催化剂（Wilkinson' s catalyst)，即Rh(PPh3)3Cl进行比较。用于氢 化研宄的样品由溶液铸造。聚合物首先溶解在甲苯或二氯甲烷中，加入催化剂然后去除溶 剂。获得了 80%的氢化率，然而，反应速率非常低并且反应需要5天或者甚至多于5天以 达到相对较高的转化率。另外，认识到仅有高催化剂加载才会在最初的5个反应小时中导 致充分的氢吸收。利用不同催化剂加载的实例表明，以1重量％催化剂的加载不会导致任 何可识别的氢吸收。使用3. 2重量％的催化剂加载可改善氢吸收，但是仅具有9. 1重量％ 的是一种可接受的可识别氢吸收。在Macromolecules Vol. 25, no. 22, 1992, 6066-6068中， [Ir(COD) (py) (tcyp)] PF6用作催化剂。
[0010] 总之，在这个领域的研宄，即，如果该聚合物溶剂在一种有机溶剂中或者如果该 氢化在相对较高的反应温度下实施，则基于二烯烃的聚合物的氢化已经非常成功。然 而，清楚地集中在本体形态（或块状形式，bulk form)的基于二烯烃的聚合物的有效氢 化上的研宄工作迄今还非常有限：在Macromolecules Vol 22, no. 2, 1989, 662-665and Macromolecules Vol 25, no. 22, 1992,6066-6068中，应用铑和铱基催化剂，然而，反应速率 非常低并且要使用的铱基催化剂的量非常高。
[0011] 因此，本发明的目的是提供一种新的和改进的方法，允许在可接受的短反应时间 内并且在温和反应温度下以高氢化程度对本体形态的一种基于二烯烃的聚合物进行选择 性氢化。
【发明内容】
[0012] 本发明提供用于选择性氢化一种基于二烯烃的聚合物中的碳碳双键的一种方法， 包括使以本体形态（或块状形式）存在的一种基于二烯烃的聚合物在不存在任何有机溶剂 并且在基于待氢化的基于二烯烃的聚合物按重量计低于1 %的一种含铱催化剂存在的条件 下进行氢化。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的方法实现了在基于二烯烃的聚合物中存在的碳碳双键的一种选择性氢 化。这意味着，例如，芳基或环烷基中的双键不被氢化并且在碳和其他原子如氮或氧之间的 双键或三键也不受影响。
[0014] 在没有任何有机溶剂下使用少量的一种含铱催化剂来氢化以本体形态存在的一 种稀键（ethylencially)不饱和聚合物的结合方式是新颖的并且对于成功的实施本发明 的氢化方法是重要的。
[0015] 使用所述新颖方法，实现了高度氢化，氢化速率高并且克服了在现有技术已知的 方法中发生的交联问题。
[0016] 与 Giliom 的报道（Macromolecules Vol 22, no. 2, 1989, 662-665, Macromolecule s Vol. 25, no. 22, 1992, 6066-6068)相比，与Macromol