三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料的合成领域，具体涉及三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚全氟乙丙烯树脂既具有聚四氟乙烯树脂的优良性能又具有热塑加工成型的特点，有极高的化学稳定性、优异的电绝缘性，良好的机械性质，较低的摩擦系数，不吸水性，表面不粘性及抗风蚀性等。
[0003]W094/21696公开了一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，采用有机引发剂，聚合过程中使用的链转移剂为甲醇、CF2C1CF2CHC1F等。采用该方法合成的聚全氟乙丙烯树脂熔点在250-270°C，然而作为绝缘涂料，对基材的粘接性能不好，容易造成涂料层与基材脱落而失去聚全氟乙丙烯绝缘效果。
【发明内容】
[0004]针对现有技术所合成的聚全氟乙丙烯存在的粘结性不好的缺陷，本发明的第一个目的是提供三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂以提高其粘结性的方法。
[0005]所述方法包括如下步骤:
[0006]I)向反应釜中加入总体积60-70%的水，反应釜进行抽真空处理，加入分散剂，并将反应釜内容物加热到50°C -80°C ；
[0007]2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，所述聚合单体为三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；当釜内压力达到3MPa后加入引发剂和链转移剂进行共聚反应，反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa ；
[0008]3)当反应体系中固含量达到25-35%时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；
[0009]4)向所述乳液聚合物中加入氯化镁溶液进行凝聚，产物经干燥后即得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。
[0010]本发明中，所述聚合单体初始混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为 1-6:2-12:3-8。
[0011]本发明中，所述聚合单体补加混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为 2-12:11-19:1-4。
[0012]本发明中，所述共聚反应温度为50_100°C。
[0013]本发明中使用的分散剂为全氟辛酸盐，所述全氟辛酸盐包括其铵盐、钠盐或钾盐；分散剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加入0.01-5重量份分散剂。米用该分散剂能够保持聚合乳液不会破乳。
[0014]本发明中，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加入0.01-10重量份引发剂。采用该引发剂能够保持较好引发效率。
[0015]本发明中，所述的链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯；链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5%。采用该类链转移剂能够保持良好的链转移效果。
[0016]本发明中，所述氯化镁溶液的浓度为1%?10% (质量浓度)，加入量为固含量的
1% -5%o
[0017]本发明中，所述干燥步骤的条件为:90-110°C真空干燥8_24h。
[0018]更具体地，本发明所述的制备方法包括如下步骤:
[0019]I)向反应釜中加入总体积60-70%的水，反应釜进行抽真空处理，待其氧含量<30ppm时，加入分散剂全氟辛酸铵，所述全氟辛酸铵的用量为每100重量份水中加入0.12重量份，将反应釜内容物加热到55°C ；
[0020]2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，当釜内压力达到3MPa后加入引发剂过硫酸钾和链转移剂丙二酸二乙酯进行共聚反应；所述聚合单体初始混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1-6:2-12:3-8 ;所述引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中0.04-10重量份；所述链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5% ;反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa;所述聚合单体补加混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-12:11-19:1-4 ；
[0021]3)当反应体系中固含量达到30%时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；
[0022]4)向所述乳液聚合物中加入浓度为5%氯化镁溶液进行凝聚，加入量为固含量的3% ;产物经干燥后即得三氟氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。
[0023]本发明的第二目的在于保护采用上述方法制备的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。
[0024]采用本发明方法制备的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂，粘接性能好，加工性能好，同时有极好的耐高低温性能、极好的化学稳定性和电绝缘性(例如，它的介电常数与聚四氟乙烯相同，约2.1)。本产品主要用作集成电路板和电线电缆中的绝缘材料，可采用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品，可广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等领域中。
【具体实施方式】
[0025]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0026]实施例1三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
[0027]I)在50L反应釜中加入30L去离子水，反应釜应进行抽空处理，待其氧含量(30ppm时，加入全氟辛酸铵35g，将反应釜中的内容物加热到55°C。
[0028]2)将初始反应单体三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按2:11:7的摩尔比混合均匀，通往到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为4:13:3。
[0029]3)乳液固含量达到30% (质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。
[0030]4)加入浓度为10%的MgCl2溶液50g进行分批凝聚，将凝聚产物在100°C左右真空干燥12h，所得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产品约为8Kg。熔点为230°C，介电常数为2.0，附着力为5级。
[0031]实施例2三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
[0032]I)在50L反应釜中加入30L去离子水，反应釜应进行抽空处理，待其氧含量(30ppm时，加入全氟辛酸钠35g，将反应釜中的内容物加热到65°C。
[0033]2)将初始反应单体三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按3:10:5的摩尔比混合均匀，通到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为6:13:1
[0034]3)乳液固含量达到30% (质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。
[0035]4)加入浓度为10%的MgCl2溶液50g进行分批凝聚。将所得凝聚物在100°C左右真空干燥12h。所得三氟氯