三氟乙烯和氟乙烯的联产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备三氟乙烯和氟乙烯的方法，具体而言，涉及联产三氟乙烯和氟乙 烯的方法。 技术背景
[0002] 三氟乙烯（TrFE)作为一种重要的含氟聚合物单体。这类含氟聚合物既具有耐热 稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工 性，同时还具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能，在电子、军事、医疗等行 业具有广泛的应用价值。
[0003] 氟乙烯（VF)是一种重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯（PVF)和含氟精细化学 品。PVF具有突出的耐热性，耐低温性能，防湿热等性能，主要用在装饰材料、太阳能、电子 等方面。含氟精细化学品品种繁多、应用面广、附加值高，主要包括氟医药及其中间体、氟农 药及其中间体、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、灭火剂、铬雾抑制剂、防静电及皮革处理 剂、脱模剂、润滑剂、防锈剂等。
[0004] 三氟乙烯的合成路线主要有氟氯乙烯或氟氯乙烷还原和（1，1，1，2-四氟乙烷 HFC-134a)裂解。裂解法制备三氟乙烯在产品原料来源和价格上具有优势，三氟乙烯选择性 高，产物易于分离提纯，反应设备简单。目前专利中报道关于制备三氟乙烯的裂解路线有：
[0005] (1)二氟二氯甲烷（CFC-12)和1，1，1，2-四氟乙烷高温裂解合成三氟乙烯： CC12F2+2CF3CH2F - 2CF2= CHF+CF4+2HC1 ;和
[0006] (2) 1，1，1，2-四氟乙烷脱氟化氢法！CF3CH2F - CF2= CHF+HF。
[0007] 氟乙烯单体的合成路线主要有乙炔的加成和氟氯烷烃的裂解。裂解法制备氟乙烯 的路线主要有：
[0008] (I) 1，1-二氟乙烷（HFC-lMa)的裂解：CHF2CH3- CHF = CH2+HF ;
[0009] (2) 1-氯-1-氟乙烷裂解：CHFC1CH3- CHF = CH 2+HCl ;和
[0010] (3) 1-氟-2-氯乙烷裂解：CH2FCH2Cl - CHF = CH2+HC1。
[0011] 中国专利CN102267866A报道了以二氟二氯甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷作为原 料来制备三氟乙烯，该反应的温度高，二氟二氯甲烷歧化的副反应较多，存在产物难以收 集、分离和提纯等问题，因而该方法不适宜进行工业化。专利US5856593A、FR2710054A和 FR2729136A涉及采用1，1，1，2-四氟乙烷裂解路线来制备三氟乙烯，其中US5856593A是采 用掺杂其它金属的铬氧化物作为催化剂，对环境具有一定的污染，而专利FR2729136A中提 到通入BF 3来提高催化剂的活性，但是BF 3属于易燃、易爆、剧毒和遇水剧烈反应的危险物 品，在使用中会带来安全隐患。采用上述方法仅获得三氟乙烯，产品单一，且1，1，1，2-四氟 乙烷的转化率不高、催化剂的寿命短的问题。另外，该工艺中产生大量的无水氟化氢没有进 行循环利用。
[0012] 美国专利US6359183公开了一种制备氟乙烯的方法，该工艺的不足之处在于 1，1-二氟乙烷是通过复杂的过程合成而得，而且此工艺只是单炉反应，1，1-二氟乙烷的转 化率不高。US3200160和US3621067采用氟氯烷烃裂解制备氟乙烯，存在产物选择性不高， 副产物较多，给工业分离造成一定的困难，而且氟乙烯的产率较低。
[0013] 因此，本领域仍需要开发一种新的三氟乙烯和氟乙烯生产的方法，以克服现有技 术在制备三氟乙烯和氟乙烯方面存在的诸如产品过于单一、三氟乙烯和氟乙烯的产率偏 低、以及催化剂的性能低、反应原料无循环利用、副产物利用率低等问题。
【发明内容】
：
[0014] 本发明的目的是提供一种三氟乙烯和氟乙烯联产的方法，该方法能够提高原料的 转化率，提高催化剂的利用率、以及改进三氟乙烯和氟乙烯产品的产率。
[0015] 因此，本发明的一个方面提供了一种三氟乙烯和氟乙烯的联产方法，它包括如下 步骤：
[0016] (1)在多组分催化剂和队的存在下，使1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的混 合物发生如下的裂解反应，以得到产物混合物，其中1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷与 N2的摩尔比为1 :0· 1?10 :1?20 :
[0017] CF3CH2F - CF2 = CHF+HF ;
[0018] CHF2CH3^ CHF = CH 2+HF ；
[0019] (2)对步骤（1)得到的产物混合物进行分离，得到三氟乙烯、氟乙烯以及尾气，其 中所述尾气中包含1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、氮气和氟化氢。
[0020] 本发明以1，1，1，2_四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的混合物作为原料气，在多组分 催化剂的作用下联产三氟乙烯和氟乙烯，该方法属于原子经济反应，1，1，1，2-四氟乙烷和 1，1-二氟乙烷的转化率高，无副反应发生。本发明使用的多组分催化剂具有较高的催化活 性，在其催化作用下，采用混合原料气制备三氟乙烯和氟乙烯在产率方面要明显优于采用 单一原料制备时的效果。此外本发明充分利用副产物，产物易于提纯和分离，从而能够节约 资源，降低生产原料及催化剂的成本。本发明方法对环境无污染，无三废产生。
【附图说明】
[0021] 图1是在包含单层式催化剂床层的反应器中进行制备的反应流程示意图。其中，1 表示反应器；11表示催化剂床层；101表示多组分催化剂；2表示分离单元；31表示三氟乙 烯；32表示氟乙烯。
[0022] 图2是在包含双层式催化剂床层的反应器中进行制备的反应流程示意图。其中， 1表不反应器；12和13分别表不催化剂床层；102和103分别表不多组分催化剂；2表不分 离单元；31表示三氟乙稀；32表示氟乙稀。
[0023] 图3是另一种在包含双层式催化剂床层的反应器中进行制备的反应流程示意图。 其中，1表示反应器；12和13分别表示催化剂床层；102和103分别表示多组分催化剂；2表 示分离单元；31表示三氟乙稀；32表示氟乙稀。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供一种三氟乙烯和氟乙烯的联产方法，它包括如下步骤：
[0025] (1)在多组分催化剂和队的存在下，使1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的混 合物发生如下的裂解反应，以得到产物混合物，其中1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷与 N2的摩尔比为1 :0· 1?10 :1?20 :
[0026] CF3CH2F - CF2= CHF+HF ;
[0027] CHF2CH3- CHF = CH 2+HF〇
[0028] 在本发明方法的步骤（1)中，1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷与N2的摩尔比为 1 :0· 1 ?10 :1 ?20,优选 1 :0· 5 ?10 :10 ?20。
[0029] 如本文所用，术语"多组分催化剂"指的是这样的一种催化剂混合物，它包含Al2O 3 作为主催化剂，以及AlF3或者一种或多种选自下组金属的氧化物作为催化助剂：Y、Ni、Co、 Mg、Zn、La、Sn等。当催化助剂为AlF3时，Al 203与AlF3的摩尔比为2 :1?20 :1，优选5 : 1?10 :1。当催化助剂为一种或多种选自￥、附、&)、1%、211、1^等金属的氧化物时^1与每 种金属的摩尔比为1 :1?30 :1，优选10 :1?25 :1。
[0030] 本发明的多组分催化剂可以通过本领域众所周知的方法制备或者可商业购 得。本发明的多组分催化剂包括但不限于：Al 2O3-NiO,其中以摩尔计Al :Ni = 8?12 :1 ; Al2O3-La2O3,其中以摩尔计 Al :La = 20 ?30 :1 ;A1203-A1F3,其中以摩尔计 A1203:A1F 3 = 3 ?7 :1 ;A1203-Y203,其中以摩尔计 Al :Y= 10 ?20 :1 ;A1203-C〇203,其中以摩尔计 Al :Co = 10 ?20 :1 ;A1203-Ni0-Mg0,其中以摩尔计 Al :Ni :Mg = 8 ?12 :1 :1 ;A1203-Zn0,其中以摩 尔计 Al :Zn = 8 ?12 :1 ;A1203-Sn02，其中以摩尔计 Al :Sn = 7 ?13 :1 ;A1203-Co203-Mg0， 其中以摩尔计Al :Co :Mg = 10?20 :2 :1。
[0031] 本发明所述的裂解反应在本领域已知的反应床中进行，所述反应床包括但不限于 固定床、流化床等。本发明使用的反应床包括单层式催化剂床层或双层式催化剂床层。具 体而言，本发明的反应床可分为三种类型，如图1-3所示。
[0032] 图1是使用单层式催化剂床层进行制备的反应流程示意图。如图1所示，反应器1 包括单层式催化剂床层11，该催化剂床层中装入有多组分催化剂101。将包含1，1，1，2-四 氟乙烷、1，1-二氟乙烷和N 2的原料气通入反应器1中，在催化剂101的催化作用下发生裂 解反应，通过催化剂床层11的气