本发明涉及一种耐醇柔性尼龙及其制备方法，属于尼龙材料的制备和生产领域。
背景技术：
以尼龙6、尼龙66位代表的结晶性脂肪族尼龙树脂，由于韧性、耐化学药品性、电气特性等优异性能以及易于熔融成型加工的性质，被广泛应用于纤维、工程塑料等方面。然而进一步的研究发现，这些尼龙在低温及干态下表现为为脆性，使得这些尼龙在一些对韧性较高的领域，如管材方面的应用收到很大的限制。长碳链尼龙，如尼龙11、尼龙12，由于有较长的碳链，与传统尼龙相比，吸水率更低、柔韧性更好，经过增塑改性后，被广泛用于机动车流体输送管路上。
但是近几年来，机动车上用于输送燃料的管路的要求日益提高。一方面是要减少汽油和柴油的蒸汽通过输油管路的渗透，减少挥发性烃的排放；另一方面，醇类汽油得到广泛应用。而尼龙11、尼龙12这些在输送管路上常用的尼龙树脂不能完全防止醇类的渗透，而且醇类的渗透会导致油管的机械性能下降，特别在冲击性能方面。再一方面为了降低油耗，机动车发动机的燃耗温度有所提高，这使得材料的耐温性需要进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种耐醇柔性尼龙及其制备方法。
本发明的技术方案，本发明提供了一种耐醇柔性尼龙材料。其中，该尼龙材料至少含有尼龙树脂和抗冲改性剂。尼龙树脂与抗冲击改性剂的质量比可以为100:(1-60)，优选地，尼龙树脂与抗冲击改性剂的质量比为100:(1-50)，更优选地，尼龙树脂与抗冲击改性剂的质量比为100:(1-40)。
然而，根据各种具体需要，在不违背本发明目的的范围内，还可以添加老化抑制剂、光稳定剂、成形性改良剂、着色剂的任意一种或几种的组合作为助剂。相对于尼龙树脂100质量份，助剂总的质量份为0-1。
其中，尼龙树脂自于二胺成分的结构单元的摩尔占比70％以上、优选80％以上、更优选90％以上来自于长碳链二胺，二羧酸成分的结构单元的摩尔占比70％以上、优选80％以上、更优选90％以上来自于芳香族二酸。
长碳链二元胺由生物法或化学法制成，其来源可以为石油、生物其衍生品。长碳链二元胺包括但不限于癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺、十八碳二元酸，优选为癸二胺。
作为长碳链二胺以外的原料二胺成分，可以例示出1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬烷二胺等脂肪族二胺，1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺，间苯二甲胺等芳香族二胺、或它们的混合物，但并非限定于此。
芳香族二羧酸及其衍生物包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸。优选为对苯二甲酸。
作为芳香族二羧酸以外的原料二酸成分，可以例示出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、或他们的混合物，但并非限定于此。
在制备尼龙树脂时，为了调节尼龙树脂的分子量或提高其耐热水性，尼龙树脂的生产原料中可以进一步添加封端剂。封端剂为一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类以及一元醇中的任意一种或几种的组合。其中，酸酐包括但不限于邻苯二甲酸酐。从生产稳定性的观点考虑，优选一元羧酸或一元胺作为封端剂。
作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸则没有特别限制。一元羧酸包括但不限于脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳香族一元羧酸等。其中，脂肪族一元羧酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸。脂环族一元羧酸包括但不限于己烷甲酸。芳香族一元羧酸包括但不限于苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸。
作为能够用作封端剂的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺则没有特别限制。一元胺包括但不限于脂肪族一元胺、脂环族一元胺和芳香族一元胺等。其中，脂肪族一元胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺。脂环族一元胺包括但不限于环己胺和二环己胺。芳香族一元胺包括但不限于苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺。
抗冲改性剂为聚烯烃、烯烃共聚物和弹性体中的任意一种或几种的组合。
当以聚烯烃或烯烃共聚物作为抗冲改性剂时，该聚烯烃或烯烃共聚物是由乙烯(pe)与其它α-烯烃中的至少一种、二烯烃、烯属不饱和羧酸(单官能团或双官能团)、烯属不饱和羧酸的酯类衍生物或烯属不饱和羧酸的酸酐衍生物中的任意一种或几种聚合而成的共聚物，尤其选择均匀的线性共聚物。其中，a-烯烃的碳原子数目优选为2-20，更优选为3-8。当乙烯与其它α-烯烃中的至少一种生成共聚物时，共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。当乙烯与二烯烃、烯属不饱和羧酸(单官能团或双官能团)、烯属不饱和羧的酯类衍生物或烯属不饱和羧的酸酐衍生物中的任意一种或几种生成共聚物时，共聚单体包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯或马来酐。
前述的聚烯烃、烯烃共聚物优选包含用极性基团官能化的聚烯烃，典型的官能基团包括羧酸、羧酸酯、酐、胺、酰胺、环氧化物、马来酰亚胺和将使聚烯烃与尼龙相容的其它任何官能基团。优选的官能基团是在熔混期间可与尼龙反应的基团，如胺、环氧化物、酸和羧酸。典型的官能化聚烯烃是马来酸酯化聚烯烃。马来酸酯化聚烯烃为本领域已知，典型地将马来酸接枝在聚烯烃主链上得到。典型的马来酸酯化聚烯烃包括马来酸酯化a-烯烃，如乙烯-辛烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-庚烯共聚物。
聚烯烃的马来酸酯化可在熔融态、溶液态或固态中进行，可采用连续或间歇方法。包括过氧化物和偶氮化合物在内的各种自由基引发剂均可用于促进马来酸酯化作用。所有这些方法都是公知的，现有技术中已充分描述。马来酸酯化剂试剂包括酐和不饱和二元羧酸酐包括但不限于马来酐。
当以弹性体作为抗冲改性剂时，弹性体为天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbr)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(seb)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(sir)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(sep)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物(epr)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)或者丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(abs)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(mbs)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶(mas)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(mabs)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(aabs)、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(sbr)，以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型橡胶材料中的任意一种或几种的组合。
弹性体优选包含用极性基团官能化的弹性体，典型的官能化弹性体是马来酸酯化弹性体。马来酸酯化弹性体为本领域已知，典型地将马来酸接枝在弹性体主链上得到。作为增韧组分中的组成部分之一，上述极性基团接枝的接枝率为尼龙树脂(a)重量的0.5％-8.0％，优选为尼龙树脂重量的1％-3％。弹性体的平均粒径优选为0.02-0.3μm，更优选为0.05μm-0.2μm。相对于前述尼龙树脂100量份，前述采用极性基团官能化的弹性体抗冲改性剂的配合量没有特别限制，优选1-50质量份，更优选1-40质量份。
老化抑制剂添加的目的是为了防止热降解和加热时变色、提高耐老化性及耐候性。老化抑制剂包括但不限于铜化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂、紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的复配物等。在制备尼龙树脂的过程中，可以选择性地添加一种或几种老化抑制剂。
铜化合物包括但不限于碘化铜。
酚类稳定剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中两种或多种按照一定比例复配的复配物。其中，受阻酚类主抗氧剂包括但不限于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、n,n-1,6-亚己基-[3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺]、n,n’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸等；亚磷酸酯类辅抗氧剂包括但不限于双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯等；铜盐复合抗氧剂是碘化钾和碘化亚铜的混合物或者是溴化钾和碘化亚铜的混合物。当铜盐复合抗氧剂是碘化钾和碘化亚铜的混合物时，碘化钾的质量分数为50～90％，碘化亚铜的质量分数为10％～40％。当铜盐复合抗氧剂是溴化钾和碘化亚铜的混合物时，溴化钾的质量分数为50～90％，碘化亚铜的质量分数为10％～40％。
紫外光吸收剂主要包括苯并三唑类或三嗪类紫外光吸收剂，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯骈三唑；自由基捕获剂主要为受阻胺类光衍生物，如(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
成形性改良剂包括但不限于高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺等。在制备聚酰胺树脂的过程中，可以选择性地添加一种或几种成形性改良剂。
其中，高级脂肪酸包括但不限于硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等的碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸等。优选褐煤酸的金属盐及硬脂酸的金属盐。
高级脂肪酸金属盐是高级脂肪酸的金属盐。高级脂肪酸金属盐中的金属元素优选元素周期表第1、2、3族元素、锌及铝等，更优选钙、钠、钾和镁等第1、2族元素以及铝等。高级脂肪酸金属盐包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。优选褐煤酸的金属盐及硬脂酸的金属盐。
高级脂肪酸酯是高级脂肪酸与醇的酯化物。高级脂肪酸酯，优选碳原子数为8～40的脂肪族羧酸与碳原子数为8～40的脂肪族醇的酯、酯等。脂肪族醇包括但不限于脂醇、山萮醇及月桂醇等。高级脂肪酸酯包括但不限于硬脂酸酯、山萮酸酯。
高级脂肪酸酰胺是高级脂肪酸的酰胺化合物。高级脂肪酸酰胺包括但不限于脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、n-硬脂基硬脂酰胺、n-硬脂基芥子酰胺等。高级脂肪酸酰胺优选硬脂酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及n-硬脂基芥子酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺以及n-硬脂基芥子酰胺。
着色剂包括但不限于染料、颜料、金属粒子和金属颜料等。其中，染料包括但不限于胺黑；颜料包括但不限于氧化钛和炭黑；金属粒子包括但不限于铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、铂、氧化铁、不锈钢和钛；金属颜料包括但不限于云母制珠光颜料、彩色石墨、彩色玻璃纤维和彩色玻璃薄片等。
以下对本发明的耐醇柔性尼龙材料的制备方法做详细说明。
因为尼龙基体树脂含有苯环，熔点较高，不能用常规的尼龙合成手段。
合成尼龙基体树脂分两步，第一步在反应釜内以水为溶剂，进行溶液聚合，得到预聚体。尼龙树脂与水的质量比为100:(50～300)，优选100:(100～300)，更优选100:(100～200)，同时添加催化剂和封端剂；反应温度220～240℃，反应压力2.5-3mpa压力下，反应时间2-3小时。
第二步将尼龙预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为290～310℃，停留时间为1～15分钟，真空度为0.09～-0.1mpa，得到尼龙基体树脂。
将得到的尼龙基体树脂、抗冲改性剂、以及根据需要的上述老化抑制剂、成形性改良剂、着色剂进行混炼。典型地，将所有组分在混合装置如挤出机中混料生产本发明的共混物。可利用机械混合装置如螺带式混合机混合，溶液混合或其他任何适合的装置和技术。
可以列举例如：所有组分如聚酰胺树脂、抗冲改性剂、以及根据需要的其它材料进行混合，并供给到熔融混炼机中进行混炼的方法；具有减压装置的单螺杆或双螺杆挤出机中形成为熔融状态的聚酰胺树脂中从侧进料器配合抗冲改性剂以及根据需要的其它材料的方法等。
熔融共混温度应在聚酰胺的熔点之上进行，但也应该保证聚酰胺弯曲熔融又不会使其分解的范围内选择。同时应充分混合，但过度的剪切可能导致不希望的高温，值得注意的是在此复杂的共混物混料中，所有的组分特别是作为增韧的抗冲改性剂均渗移形成赋予要求性能的结构，可以为海-岛结构或互穿网络结构及半互穿网络，以保持本发明的增韧聚酰胺树脂复合材料具有良好的韧性，并保持较高的强度。
熔融混炼温度优选为相对于尼龙基体树脂的熔点30℃以上。熔融混炼时间优选为约1～8分钟。
关于进行熔融混炼的装置没有特别限制，可以使用公知的装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混炼辊等熔融混炼机。
在前述熔融混炼机中进行熔融混炼后，从喷嘴挤出线料。线料为300～350℃的高温状态，不能直接用制粒机的切割辊压碎并切割，因此冷却到聚酰胺树脂的熔点以下。通常在该冷却中使用水，将从喷嘴挤出的线料在水中冷却。冷却后的线料在制粒机中被切割，由此得到可以得到本实施方式的耐醇柔性尼龙材料材料。
本发明的有益效果：本发明采用长碳链二胺和芳香族二酸作为合成尼龙的单体原料，结合了长碳链尼龙柔韧性好和苯环刚度高的特点，使得合成的尼龙基体树脂有着较好的柔韧性和较高的结晶度，耐温、耐醇和耐油性能良好。经过抗冲击改性剂共混后，柔韧性改善，可以用于机动车上单层和多层流体输送管路。
具体实施方式
以下，通过实施例、对比例对本发明进行具体的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。实施例以及对比例中采用的评价方法如下：
(1)相对粘度
精确称量1g聚酰胺树脂，加入到100ml质量浓度的96％的硫酸中，在20-30℃搅拌溶解。完全溶解后，取溶液置于乌氏粘度计中，在25℃的恒温槽放置10分钟后，测定下降速度(t)。另外，同样的测定96％硫酸的下降速度(t0)。按照下式由t以及t0计算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(2)机械性能
在注射成型机中、在高于聚酰胺树脂的熔点30℃的温度下熔融，在注射压力600kgf/cm2、注射时间1.0sec、模具温度100℃的条件下得到注射成型片。得到的注射成型片在25℃下实施了24小时的退火处理后，在绝对干燥的状态下进行了以下试验。
拉伸强度、断裂伸长率按iso527-2方法测定。弯曲强度、弯曲模量按iso178方法测定。悬臂梁缺口冲击强度按iso180方法测定。
(3)耐乙醇汽油测试
在水温23℃±2℃条件下，按照gb/t1033.1-2008中规定通过水置换方法测定试样初始体积，精确到0.001g。擦干试样并放置到装有油的容器中。奖容器器置于72℃±2℃烘箱内70h，然后使试样在试验中冷却至试验环境温度，取出试样用滤纸把内外表面擦拭干净，用于上述相同的方法测量试样的最终体积。根据体积的变化来表征材料耐乙醇汽油的能力。
实施例1
将2.58kg的十四碳二胺、1.66kg对苯二甲酸酸、4kg的去离子水、2g冰醋酸、2g亚磷酸和1g抗氧剂1010加入反应釜中，升温至温度达到240℃，压力达到3.0mpa时，排出水蒸气使压力维持在3.0mpa，反应2小时后，得到尼龙14t预聚体。将得到的尼龙14t预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为300℃，停留时间为5分钟，真空度为300pa，得到尼龙14t树脂。检测增粘尼龙14t相对粘度2.2。
将5kg增粘尼龙14t、1kgepdm-g-ma、10g抗氧剂1098加入高混机，在400r/min的条件下搅拌5分钟，待物料完全混合均匀后，通过喂料器匀速加入到双螺杆挤出机中。经双螺杆熔融混合均匀后挤出、冷却、造粒、烘干、包装，等到最后的成品。
实施例2
将2.30kg的十二碳二胺、1.66kg对苯二甲酸酸、5kg的去离子水、5g苯甲酸、1g亚磷酸和2g抗氧剂1010加入反应釜中，升温至温度达到230℃，压力达到2.5mpa时，排出水蒸气使压力维持在2.5mpa，反应3小时后，得到尼龙12t预聚体。将得到的尼龙12t预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为290℃，停留时间为8分钟，真空度为300pa，得到尼龙12t树脂。检测增粘尼龙14t相对粘度2.3。
将5kg增粘尼龙12t、1kgsebs-g-ma、10g抗氧剂1098加入高混机，在400r/min的条件下搅拌5分钟，待物料完全混合均匀后，通过喂料器匀速加入到双螺杆挤出机中。经双螺杆熔融混合均匀后挤出、冷却、造粒、烘干、包装，等到最后的成品。
实施例3
将2.02kg的癸二胺、1.66kg对苯二甲酸酸、5kg的去离子水、5g癸二酸、1g次亚磷酸钠和2g抗氧剂1010加入反应釜中，升温至温度达到230℃，压力达到2.5mpa时，排出水蒸气使压力维持在2.5mpa，反应3小时后，得到尼龙12t预聚体。将得到的尼龙10t预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为290℃，停留时间为7分钟，真空度为300pa，得到尼龙10t树脂。检测增粘尼龙14t相对粘度2.4。
将5kg增粘尼龙10t、1kgpoe-g-ma、10g抗氧剂1098加入高混机，在400r/min的条件下搅拌5分钟，待物料完全混合均匀后，通过喂料器匀速加入到双螺杆挤出机中。经双螺杆熔融混合均匀后挤出、冷却、造粒、烘干、包装，等到最后的成品。
实施例1-3测试结果如表1所示。
表1
根据上表可以看到，本发明的柔性尼龙在保持较高的机械强度的同时，柔韧性较好，乙醇汽油几乎无法渗透，可以应用于汽车上输送含醇汽油的管路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。