一种多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

黑色亚光聚酰亚胺薄膜是一种高绝缘、高强度的绝缘薄膜，相比于普通(黄色)聚酰亚胺膜，黑色聚酰亚胺膜不透明、光透射率和反射系数低，具有良好的遮光性、导热性等，广泛应用于移动装置、电脑、汽车以及军用电子设备等。

目前，有关黑色亚光聚酰亚胺膜的主要生产技术分为两类：

一类是在聚酰胺酸树脂中添加黑色颜料和消光剂填料，然后经过化学亚胺化或是热亚胺化，合成具有低透光率和低光泽度的聚酰亚胺膜，这种方法易操作，并且效果明显，但是由于大量颜料和填料的加入，会导致聚酰亚胺膜机械性能、电气性能等劣化。

另一类是在聚酰亚胺基膜的单面或双面上涂覆一层含有黑色颜料和消光作用的聚酰亚胺膜，以形成所谓双层或多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜。虽然此种方法能较好地使聚酰亚胺薄膜呈现所希望的黑色及亚光效果并且可以保证聚酰亚胺膜一定的机械性能，但是额外涂布的黑色亚光树脂通常会增加制造工序和成本，并对聚酰亚胺薄膜性质造成不利的影响；此外，还会因树脂涂布层耐热性较差导致聚酰亚胺膜暴露于热逆境时易发生性能劣化。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，由该方法制得的薄膜在具备低透光率和低光泽度的同时还具有优良的机械性能和电气强度。

本发明所述的多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：该多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜包括一层由黑色聚酰胺酸膜经拉伸、亚胺化形成的黑色聚酰亚胺层以及位于其上表面和/或下表面的由低亚光聚酰胺酸膜经拉伸、亚胺化形成的低亚光聚酰亚胺层；在制备时，包括制备黑色聚酰胺酸膜的方法以及制备低亚光聚酰胺酸膜的方法，其中：

制备黑色聚酰胺酸膜的方法包括：取黑色颜料分散于极性非质子溶剂中得到黑色颜料分散液，将所得黑色颜料分散液与由芳香族二胺和二酐在极性非质子溶剂中缩聚反应得到的聚酰胺酸溶液混合均匀，之后按现有常规工艺制备成黑色聚酰胺酸膜；

制备低亚光聚酰胺酸膜的方法包括以下步骤：

1)制备含异氰酸酯的聚酰胺酸溶液；

2)取无机填料分散液与含异氰酸酯的聚酰胺酸溶液混合均匀，或者是取无机填料分散液、黑色颜料分散液与含异氰酸酯的聚酰胺酸溶液混合均匀，所得混合物料于黑色聚酰胺酸膜的上表面和/或下表面按现有常规工艺形成低亚光聚酰胺酸膜；其中：

所述无机填料分散液是取无机填料分散于极性非质子溶剂中而得，其中，所述的无机填料包括消光剂和云母粉，所述云母粉为满足以下条件的绝缘性云母粉：

粒径或片径≥800目，堆积密度≤0.12g/cm³，白度(l值)≥85，以邻苯二甲酸二丁酯为测量试剂的吸油值为65～88ml/100g，径厚比为65～88；

所述云母粉的用量为其所在层聚酰亚胺重量的0.2wt％～0.8wt％；

所述黑色颜料分散液是取黑色颜料分散于极性非质子溶剂而得。

申请人在试验、研究分析中发现，云母粉的选择不仅会影响其本身及无机填料(进一步包括黑色颜料)在体系内的分散均匀性，还会影响所得聚酰亚胺薄膜的机械性能和绝缘性能，仅当云母粉为前述限定的选择时，可以使所得聚酰亚胺薄膜具有更优异的机械性能和绝缘性能。进一步优选云母粉满足其径厚比的数值与其吸油值的数值相等，在此优选条件下，不仅可使所得聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和绝缘性能，还使得在无需添加分散剂或偶联剂的条件下即可使云母、黑色颜料及无机填料在体系内实现均匀的分散。更优选云母粉为满足以下参数的云母粉：粒径或片径≥1500目(进一步优选≥2000目)，堆积密度≤0.10g/cm³(进一步优选≤0.08g/cm³)，白度(l值)≥88(进一步优选≥90)；以邻苯二甲酸二丁酯为测量试剂的吸油值为70～80ml/100g；径厚比为70～80。本申请中，云母粉的用量进一步优选为聚酰亚胺重量的0.5wt％～0.75wt％。

在本发明所述技术方案中，所涉及的黑色颜料的选择和用量均与现有技术相同，具体的选择可以是选自绝缘性炭黑、铜铬氧化物和氧化铁中的一种或两种以上的组合，优选为绝缘性炭黑(可以是具有o.001μm～2μm平均粒径的绝缘性炭黑，优选具有o.01μm～1μm平均粒径的绝缘性炭黑，更优选具有0.08μm～0.8μm平均粒径的绝缘性炭黑)；其用量可以是其所在层中聚酰亚胺重量的5wt～25wt％，优选为8wt％～16wt％。

本发明所述技术方案中，所涉及的芳香族二胺、二酐以及极性非质子溶剂的选择及用量均与现有技术相同，具体的：芳香族二胺可以是对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷等中的任意一种或两种以上的组合；当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的二酐具体可以是均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟异丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合；当二酐单体的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的极性非质子溶剂可以是n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的任意一种或两种以上的组合；所述的极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、二酐单体和极性非质子溶剂形成聚酰胺酸溶液时，该聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10wt％～50wt％，优选为15wt％～35wt％。在芳香族二胺和二酐单体进行缩聚反应时，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比及缩聚反应的温度均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1；所述缩聚反应的温度可以是0～50℃，反应的时间通常为3～12h。

上述技术方案中，在制备低亚光聚酰胺酸膜方法的步骤1)中，所述的含异氰酸酯的聚酰胺酸溶液具体可以是含异氰酸酯的热固性聚酰胺酸溶液，也可以是含异氰酸酯的热塑性聚酰胺酸溶液，优选为后者。芳香族二酐、二胺和异氰酸酯的摩尔比为100：90～99：1～10。其中，所述的芳香族二胺、二酐以及需要用到的极性非质子溶剂的具体选择及用量与前述相同。所述的异氰酸酯可以是选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和1，6-己二异氰酸酯(hdi)中的一种或两种以上的组合。当制备的是含异氰酸酯的热塑性聚酰胺酸溶液时，所涉及的二胺和二酐指所有能制备热塑性聚酰亚胺的原料，其选择及用量均与现有技术相同，具体的，芳香族二胺可以是3，4，-二氨基二苯醚(3，4-oda)，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)等中的任意一种或两种以上的组合；当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的芳香族二酐以及需要用到的极性非质子溶剂的具体选择及用量与前述相同。在芳香族二胺和二酐单体进行缩聚反应时，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比及缩聚反应的温度均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1；所述缩聚反应的温度可以是0～50℃，反应的时间通常为3～12h。

上述技术方案中，在制备低亚光聚酰胺酸膜方法的步骤2)中，所述消光剂的选择和用量均与现有技术相同，具体的选择可以是二氧化硅和/或二氧化钛(它们的平均粒径可以是o.8μm～15μm，优选为1μm～10μm，更优选为3μm～6μm)；其用量可以是其所在层中聚酰亚胺重量的4wt％～15wt％，优选为6wt％～12wt％。

上述技术方案中，所涉及的分散为均匀分散，可以采用现有常规的方法如超声分散、剪切分散、均质等技术手段实现。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、将黑色填料和/或消光剂分别添加到各层中，一方面可以得到超低光泽度及低透光率的聚酰亚胺薄膜，另一方面可以提高黑色亚光聚酰亚胺薄膜的电气强度，使其在电器元件中应用更加广泛。

2、在低亚光聚酰亚胺层中添加少量的异氰酸酯，可以有效提高不同聚酰亚胺薄膜层之间的粘结力和形变能力，防止多层膜之间的开裂异常出现；通过加入特定用量及特定性能参数选择的云母粉，使所得薄膜在具有常规黑色亚光聚酰亚胺薄膜特性(如低透光率、光泽度及高绝缘性能)的同时，还进一步提高了其机械性能，使所得薄膜可应用于柔性印刷线路板的基膜或覆盖膜，以及电子标签用聚酰亚胺薄膜，更能满足市场的需求。

附图说明

图1为本发明所述方法制得的多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜一种实施方式(两层结构，其中上层为黑色聚酰亚胺层，下层为低亚光聚酰亚胺层，低亚光聚酰亚胺层不含黑色颜料)；

图2为本发明所述方法制得的多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜另一种实施方式(两层结构，其中上层为黑色聚酰亚胺层，下层为低亚光聚酰亚胺层，低亚光聚酰亚胺层含有黑色颜料)；

图3为本发明所述方法制得的多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜又一种实施方式(三层结构，其中中间层为黑色聚酰亚胺层，上、下两层为低亚光聚酰亚胺层，低亚光聚酰亚胺层不含黑色颜料)；

图4为本发明所述方法制得的多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜再一种实施方式(三层结构，其中中间层为黑色聚酰亚胺层，上、下两层为低亚光聚酰亚胺层，低亚光聚酰亚胺层含有黑色颜料)。

图中标号为：

1、黑色聚酰亚胺层，11、黑色颜料，2、低亚光聚酰亚胺层，21、云母粉，22、消光剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜的制备：

称取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为2um)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到黑色颜料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，搅拌溶解后加入52.14kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为20wt％)；

将黑色颜料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为5.0wt％)，搅拌8h后获得黑色聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的黑色聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亚光聚酰胺酸膜的制备：

取10.0kg二氧化硅(平均粒径为8um)和0.4kg云母粉(粒径800目，堆积密度0.12g/cm³，白度(l值)88，以邻苯二甲酸二丁酯为测量试剂的吸油值(以下简称为吸油值)为65ml/100g，径厚比为65)置于50.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超声分散2h，得到无机填料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺3,4’-二胺基二苯基醚(oda)43.35kg、甲苯二异氰酸酯(tdi)4.19kg，搅拌溶解后加入52.46kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为20wt％)；

将无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中二氧化硅的含量为10.0wt％，云母粉的含量为0.4wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到上层为黑色聚酰胺酸膜、下层为低亚光聚酰胺酸膜且具有可自支撑性两层膜。

3)将步骤2)所得的两层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得上层为黑色聚酰亚胺层，下层为亚光聚酰亚胺层且厚度12.5μm的两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其结构如图1所示。

对比例1：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，在制备无机填料分散液时，仅加入10.0kg二氧化硅(平均粒径为6um)。

对比例2：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，所述的聚酰胺酸溶液是由47.86kg3,4’-二胺基二苯基醚(3,4’-oda)与52.14kg均苯四甲酸二酐(pmda)在n,n-二甲基乙酰胺中反应而成，固含量同样为20wt％。

对比例3

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，用以下参数的云母粉替换实施例2中用到的云母粉：

粒径600目、堆积密度0.18g/cm³、白度(l值)80、吸油值为50ml/100g，径厚比为50。

对比例4

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，用以下参数的云母粉替换实施例1中用到的云母粉：

粒径1500目、堆积密度0.10g/cm³、白度(l值)80、吸油值为120ml/100g，径厚比为120。

对比例5

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，云母粉的加入量为1.0kg；在将无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合时，控制所得混合液中二氧化硅的含量为10.0wt％，云母粉的含量为1.0wt％。

对比例6

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，云母粉的加入量为0.1kg；在将无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合时，控制所得混合液中二氧化硅的含量为10.0wt％，云母粉的含量为0.1wt％。

实施例2：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜的制备：

称取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为0.9um)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到黑色颜料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，搅拌溶解后加入52.14kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为20wt％)；

将黑色颜料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为5.0wt％)，搅拌8h后获得黑色聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的黑色聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亚光黑色聚酰胺酸膜的制备：

取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为2um)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到黑色颜料分散液；取10.0kg二氧化硅(平均粒径为8um)和0.4kg云母粉(粒径1000目，堆积密度0.10g/cm³，白度(l值)90，以邻苯二甲酸二丁酯为测量试剂的吸油值为68ml/100g，径厚比为65)置于50.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超声分散2h，得到无机填料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺3,4’-二胺基二苯基醚(oda)32.98kg、甲苯二异氰酸酯(tdi)3.19kg，搅拌溶解后加入53.84kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为18wt％)；

将黑色颜料分散液、无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为5.0wt％，二氧化硅的含量为10.0wt％，云母粉的含量为0.4wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆60μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到下层为黑色聚酰胺酸膜、上层为低亚光聚酰胺酸膜且具有可自支撑性两层膜。

3)将步骤2)所得的两层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得上层为黑色聚酰亚胺层，下层为亚光聚酰亚胺层且厚度10.0μm的两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其结构如图2所示。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，在加入n,n-二甲基乙酰胺后，先加入100g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌30min后再加入绝缘性炭黑；此外，用以下参数的云母粉替换实施例1中用到的云母粉：粒径800目，堆积密度0.12g/cm³，白度(l值)88，吸油值为70ml/100g，径厚比为65。

实施例4

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，用以下参数的云母粉替换实施例1中用到的云母粉：

粒径800目、堆积密度0.12g/cm³、白度(l值)88、吸油值为78ml/100g，径厚比为69。

实施例5：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜的制备：

称取80.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，加入20.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为0.001um)，超声分散120min，再通过高压均质机均质30min，得到黑色颜料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)38.29kg，搅拌溶解后加入41.71kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为10wt％)；

将黑色颜料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为25.0wt％)，搅拌8h后获得黑色聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的黑色聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亚光聚酰胺酸膜的制备：

称取3.2kg二氧化硅(平均粒径为0.08um)和0.64kg云母粉(粒径1500目，堆积密度0.10g/cm³，白度(l值)90，吸油值为72ml/100g，径厚比为72)置于80.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散2h后，超声分散3h，得到无机填料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺3,4’-二胺基二苯基醚(oda)28.93kg、甲苯二异氰酸酯(tdi)1.32kg，搅拌溶解后加入44.75kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为15wt％)；

将无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中二氧化硅的含量为4.0wt％，云母粉的含量为0.8wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到上层为黑色聚酰胺酸膜、下层为低亚光聚酰胺酸膜且具有可自支撑性两层膜。

3)将步骤2)所得的两层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得上层为黑色聚酰亚胺层，下层为亚光聚酰亚胺层且厚度12.5μm的两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

实施例6：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜的制备：

称取600.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入1000l容器中，加入25.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为1.0um)，超声分散180min，再通过高压均质机均质60min，得到黑色颜料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的500.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)239.32kg，搅拌溶解后加入260.68kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为50wt％)；

将黑色颜料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为5.0wt％)，搅拌8h后获得黑色聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的黑色聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亚光聚酰胺酸膜的制备：

称取75.0kg二氧化硅(平均粒径为15.0um)和1.0kg云母粉(粒径2000目，堆积密度0.06g/cm³，白度(l值)90，吸油值为88ml/100g，径厚比为88)置于500.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散3h后，超声分散3h，得到无机填料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)37.03kg、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)0.32kg，搅拌溶解后加入37.65kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为15wt％)；

将无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中二氧化硅的含量为15.0wt％，云母粉的含量为0.2wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到上层为黑色聚酰胺酸膜、下层为低亚光聚酰胺酸膜且具有可自支撑性两层膜。

3)将步骤2)所得的两层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得上层为黑色聚酰亚胺层，下层为亚光聚酰亚胺层且厚度12.5μm的两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

实施例7：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜的制备：

称取300.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入500l容器中，加入6.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为0.08um)，超声分散120min，再通过高压均质机均质45min，得到黑色颜料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)48.60kg，搅拌溶解后加入71.40kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’4,4’-联苯四酸二酐(bpda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为15wt％)；

将黑色颜料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为5.0wt％)，搅拌8h后获得黑色聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的黑色聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亚光聚酰胺酸膜的制备：

称取12.0kg二氧化硅(平均粒径为15.0um)和0.6kg云母粉(粒径2000目，堆积密度0.05g/cm³，白度(l值)92，吸油值为80ml/100g，径厚比为80)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散3h后，超声分散1h，得到无机填料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)27.11kg、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)2.58kg，搅拌溶解后加入30.31kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为12wt％)；

将无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中二氧化硅的含量为10.0wt％，云母粉的含量为0.5wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到下方为黑色聚酰胺酸膜、上方为低亚光聚酰胺酸膜且具有可自支撑性两层膜。

3)将步骤2)所得的两层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得上层为黑色聚酰亚胺层，下层为亚光聚酰亚胺层且厚度12.5μm的两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

实施例8：两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜的制备：

称取100.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入150l容器中，加入5.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为1.2um)，超声分散120min，再通过高压均质机均质60min，得到黑色颜料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的450.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)20.25kg，搅拌溶解后加入29.75kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’4,4’-联苯四酸二酐(bpda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为10wt％)；

将黑色颜料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为10.0wt％)，搅拌8h后获得黑色聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的黑色聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亚光聚酰胺酸膜的制备：

称取3.5kg二氧化硅(平均粒径为3.5um)和0.375kg云母粉(粒径1800目，堆积密度0.08g/cm³，白度(l值)86，吸油值为80ml/100g，径厚比为80)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散2h后，超声分散2h，得到无机填料分散液；

在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反应釜内，加入聚合单体二胺1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)67.77kg、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)6.45kg，搅拌溶解后加入75.79kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为30wt％)；

将无机填料分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中二氧化硅的含量为7.0wt％，云母粉的含量为0.75wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到上层为黑色聚酰胺酸膜、下层为低亚光聚酰胺酸膜且具有可自支撑性两层膜。

3)将步骤2)所得的两层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得上层为黑色聚酰亚胺层，下层为亚光聚酰亚胺层且厚度12.5μm的两层黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

实施例9：三层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜的制备：

同实施例1；

2)低亚光聚酰胺酸膜的制备：

重复实施例1，不同的是：

将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜上表面上形成一层低亚光聚酰胺酸膜，之后再在已经成形的黑色聚酰胺酸膜下表面上形成一层低亚光聚酰胺酸膜，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到中间为黑色聚酰胺酸膜，其上层和下层均为低亚光聚酰胺酸膜的三层膜。

3)将步骤2)所得的三层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得中间层为黑色聚酰亚胺层，上、下两层均为低亚光聚酰亚胺层且厚度12.5μm的三层黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其结构如图3所示。

对比例7：三层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

重复实施例9，不同的是：

步骤2)中，在制备无机填料分散液时，仅加入10.0kg二氧化硅(平均粒径为6um)。

对比例8：三层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，所述的聚酰胺酸溶液是由47.86kg3,4’-二胺基二苯基醚(3,4’-oda)与52.14kg均苯四甲酸二酐(pmda)在n,n-二甲基乙酰胺中反应而成，固含量同样为20wt％。

实施例10：三层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备

1)黑色聚酰胺酸膜层的制备：

同实施例2；

2)低亚光聚酰胺酸膜层的制备：

重复实施例2，不同的是：

将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液通过模头涂覆75μm的厚度于步骤1)已经成形的黑色聚酰胺酸膜层上表面上形成一层低亚光聚酰胺酸膜，之后再在已经成形的黑色聚酰胺酸膜层下表面上形成一层低亚光聚酰胺酸膜，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂成膜，得到中间为黑色聚酰胺酸膜，其上层和下层均为低亚光聚酰胺酸膜的三层膜。

3)将步骤2)所得的三层膜输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得中间层为黑色聚酰亚胺层，上、下两层均为低亚光聚酰亚胺层且厚度12.5μm的三层黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其结构如图4所示。

对上述各实施例和各对比例制得的多层聚酰亚胺薄膜的透光率、光泽度、拉伸强度、伸长率、电气强度等性能进行测定。结果如下述表1所示：

表1

如表1所示，由实施例1至10制备的多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜具有相对较低的光泽度、透光率等优异的光学性能，同时还表现出高的电气性能(电气强度)以及良好的机械性能(如高拉伸强度、高伸长率及高模量)，此外，如结果所示实施例5至10使用云母粉吸油值与径厚比的数值相同时制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜较实施例1较优。而在实施例2中使用的云母粉吸油值与径厚比的数值不相同时，通过引入分散剂时也可以制得与实施例1、5至10使用云母粉吸油值与径厚比的数值相同时的薄膜性能。

另一方面，在没有使用云母粉的对比例1中制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜不具有期望的机械性能和电气性能。而在对比例3至5中，所使用的云母粉性能参数不在限定范围内，制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜具有较低的机械性能和电气性能。同时，从表1可以看出对比例2、6未含异氰酸酯的聚酰亚胺薄膜不仅机械性能和电气性能较差，其低亚光膜层与黑色膜层的粘结性相对较差。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。