一种石墨烯微片的剥离方法和应用与流程

本发明涉及石墨烯微片处理技术领域，更具体地说，是涉及一种石墨烯微片的剥离方法和应用。

背景技术：

石墨烯微片作为新发现的碳系材料的成员，综合了其它碳系填料的优点，具有导电渗滤阀值低、电导率、热导率和力学性能优异，且成本比单层石墨烯低，为聚合物的改性提供了新的发展方向。将石墨烯微片作为增强材料加入聚合物中可极大地提高聚合物基复合材料的电导率和热导率，在导电材料、导热材料、屏蔽材料、电子封装等领域有广阔的应用前景。

然而，由于石墨烯微片的比表面积和表面自由能大，石墨烯微片的片层间存在很强的静电作用力和范德华力，使得其在聚合物中通常以团聚体形态存在，不利于聚合物基复合材料性能的改善。因此，如何剥离石墨烯微片并将其均匀的分散在聚合物中成为制备聚合物/石墨烯微片复合材料的关键问题。

目前，石墨烯微片的剥离方法有溶剂混合法、原位聚合法和熔融混炼法。其中，溶剂混合法中使用的溶剂将吸附在石墨烯微片上，降低石墨烯微片的电导率和热导率；而原位聚合法中高比表面积的石墨烯微片将影响聚合反应的速率，从而影响复合材料的性能。相比前两种方法，熔融混炼法因具有通用性、环保性和经济性，适合工业化生产，成为最具前景的石墨烯微片的玻璃方法。

但是，采用传统的熔融混炼法对石墨烯微片进行剥离，石墨烯微片在聚合物中的分散效果不佳。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯微片的剥离方法和应用，本发明提供的剥离方法能够在不降低石墨烯微片优异性能的基础上，提高其在聚合物中的分散效果。

本发明提供了一种石墨烯微片的剥离方法，包括以下步骤：

a)将聚合物、石墨烯微片和偶联剂混合，得到反应混合物；

b)将步骤a)得到的反应混合物进行熔融共混，再经挤出，得到剥离后的石墨烯微片；

所述熔融共混的剪切应力为0.14mpa～0.2mpa，停留时间为250s～600s；

所述挤出的过程在先剪切后双向拉伸的力场中进行。

优选的，步骤a)中所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和聚醚酮中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述石墨烯微片的片径为5μm～100μm，片层厚度为5nm～100nm。

优选的，步骤a)中所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述聚合物、石墨烯微片和偶联剂的质量比为(500～1000)：97：3。

优选的，步骤a)中所述混合的温度为65℃～105℃，时间为3min～15min。

优选的，步骤b)中所述熔融共混采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机为捏合块和齿形盘组合的双螺杆挤出机。

优选的，所述双螺杆挤出机中，捏合块的个数为10个～20个，齿形盘的个数为4个～7个。

优选的，所述双螺杆挤出机的长径比为(25～50)：1；

所述熔融共混的螺杆转速为100rpm～300rpm，温度为150℃～250℃。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的石墨烯微片的剥离方法在制备石墨烯微片/聚合物复合材料的应用。

本发明提供了一种石墨烯微片的剥离方法，包括以下步骤：a)将聚合物、石墨烯微片和偶联剂混合，得到反应混合物；b)将步骤a)得到的反应混合物进行熔融共混，再经挤出，得到剥离后的石墨烯微片；所述熔融共混的剪切应力为0.14mpa～0.2mpa，停留时间为250s～600s；所述挤出的过程在先剪切后双向拉伸的力场中进行。与现有技术相比，本发明针对石墨烯微片在聚合物中进行复合的熔融混炼法分散效果不佳的技术问题，采用特定的熔融共混条件与特定挤出力场配合，显著提高了石墨烯微片的剥离程度，从而不降低石墨烯微片优异性能的基础上，提高其在聚合物中的分散效果。该剥离方法能够应用在制备石墨烯微片/聚合物复合材料，对改善产品性能起到重要作用。

附图说明

图1为本发明在先剪切后双向拉伸的力场中进行挤出过程的示意图；

图2为本发明能够实现先剪切后双向拉伸力场的机头的结构示意图；

图3为实施例1提供的石墨烯微片/聚合物复合材料的扫描电镜图；

图4为对比例1提供的石墨烯微片/聚合物复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种石墨烯微片的剥离方法，包括以下步骤：

a)将聚合物、石墨烯微片和偶联剂混合，得到反应混合物；

b)将步骤a)得到的反应混合物进行熔融共混，再经挤出，得到剥离后的石墨烯微片；

所述熔融共混的剪切应力为0.14mpa～0.2mpa，停留时间为250s～600s；

所述挤出的过程在先剪切后双向拉伸的力场中进行。

本发明首先将聚合物、石墨烯微片和偶联剂混合，得到反应混合物。在本发明中，待剥离的石墨烯微片在聚合物中能够作为聚合物基体的增强材料，通过对石墨烯微片进行剥离，能够使剥离后的石墨烯微片均匀分散在聚合物基体中，从而得到复合材料，该石墨烯微片在聚合物基体中的分散效果对产品的综合性能具有重要影响。

在本发明中，所述聚合物优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和聚醚酮中的一种或多种，更优选为聚丙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在本发明中，所述聚乙烯包括本领域技术人员熟知的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及氯化聚乙烯。本发明对所述聚合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述石墨烯微片的片径优选为5μm～100μm，更优选为30μm～50μm；所述石墨烯微片的片层厚度优选为5nm～100nm，更优选为20nm～400nm。本发明对所述石墨烯微片的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述聚合物和石墨烯微片的质量比优选为(500～1000)：97，更优选为(549.7～980.8)：97，更优选为711.3：97。

在本发明中，所述偶联剂优选选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种，更优选为硅烷偶联剂。本发明对所述偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂的市售商品即可。在本发明一个优选的实施例中，所述偶联剂为牌号为a151的硅烷偶联剂；在本发明另一个优选的实施例中，所述偶联剂为牌号为kh560的硅烷偶联剂。

在本发明中，所述石墨烯微片和偶联剂的质量比优选为97：3。

在本发明中，所述将聚合物、石墨烯微片和偶联剂混合的过程优选具体为：

将偶联剂滴入石墨烯微片中，搅拌均匀，然后将其与聚合物进行混合，得到反应混合物。在本发明中，所述混合的过程优选在高速混合机中进行，本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述混合的温度优选为65℃～105℃，更优选为70℃～80℃；所述混合的时间优选为3min～15min，更优选为5min～10min。

得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物进行熔融共混，再经挤出，得到剥离后的石墨烯微片。本发明将得到的反应混合物进行熔融共混；所述熔融共混的剪切应力为0.14mpa～0.2mpa，优选为0.16mpa～0.2mpa；所述熔融共混的停留时间为250s～600s，优选为400s～600s。

在本发明中，所述熔融共混优选采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机优选为捏合块和齿形盘组合的双螺杆挤出机。在本发明中，所述双螺杆挤出机中，捏合块的个数优选为10个～20个，更优选为13个～16个；齿形盘的个数优选为4个～7个，更优选为5个～6个。在本发明中，采用捏合块和齿形盘组合的双螺杆挤出机，该螺杆结构能够形成高剪切高停留时间的力场，从而通过剪切应力剥离石墨烯微片。

在本发明中，所述双螺杆挤出机的长径比优选为(25～50)：1，更优选为40：1。在本发明中，所述熔融共混的螺杆转速优选为100rpm～300rpm，更优选为200rpm；所述熔融共混的温度优选为150℃～250℃，更优选为160℃～210℃。

完成所述熔融共混过程后，本发明将熔融共混后的产物进行挤出，得到剥离后的石墨烯微片。在本发明中，所述挤出的过程在先剪切后双向拉伸的力场中进行，通过剪切应力剥离石墨烯微片，再通过双向拉伸力场进一步剥离石墨烯微片，从而使剥离后的石墨烯微片均匀地分散在聚合物中，具体过程参见图1所示。在本发明中，所述先剪切后双向拉伸的力场优选通过双螺杆挤出机机头进行实现，所述能够实现先剪切后双向拉伸力场的机头的结构示意图如图2所示。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的石墨烯微片的剥离方法在制备石墨烯微片/聚合物复合材料的应用。在本发明中，所述石墨烯微片在聚合物基体中进行剥离，剥离后的石墨烯微片能够作为聚合物基体的增强材料均匀分散在聚合物中，从而直接或通过进一步加工得到石墨烯微片/聚合物复合材料。本发明采用上述技术方案所述的石墨烯微片的剥离方法，得到石墨烯微片无序剥离且均匀分散的石墨烯微片/聚合物复合材料。

本发明提供了一种石墨烯微片的剥离方法，包括以下步骤：a)将聚合物、石墨烯微片和偶联剂混合，得到反应混合物；b)将步骤a)得到的反应混合物进行熔融共混，再经挤出，得到剥离后的石墨烯微片；所述熔融共混的剪切应力为0.14mpa～0.2mpa，停留时间为250s～600s；所述挤出的过程在先剪切后双向拉伸的力场中进行。与现有技术相比，本发明针对石墨烯微片在聚合物中进行复合的熔融混炼法分散效果不佳的技术问题，采用特定的熔融共混条件与特定挤出力场配合，显著提高了石墨烯微片的剥离程度，从而不降低石墨烯微片优异性能的基础上，提高其在聚合物中的分散效果。该剥离方法能够应用在制备石墨烯微片/聚合物复合材料，对改善产品性能起到重要作用。

另外，本发明提供的剥离方法所用的设备简单通用，工艺步骤简单、易于操作，原料成本低，同时对环境无污染，有利于大批量工业化。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原料均为市售商品；其中，聚丙烯(pp)为注塑级聚丙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)为挤出级丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；石墨烯微片由厦门凯纳石墨烯技术有限公司提供，所述石墨烯微片的片径为40μm，片层厚度为30nm。

实施例1

(1)将7.4g牌号为a151的硅烷偶联剂均匀滴入240g石墨烯微片中，搅拌均匀，然后将其与1760g聚丙烯(pp)在高速混合机中70℃下混合5min，得到反应混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应混合物用喂料装置精准送入螺杆直径35mm、长径比为40：1、含有16个捏合块和5个齿形盘的双螺杆挤出机，进行高剪切、高停留时间(剪切应力为0.16mpa～0.2mpa，停留时间为400s～600s)的熔融共混，螺杆转速为200rpm，各区温度在160℃～210℃之间，最后经具有先剪切后双向拉伸力场的机头挤出，完成石墨烯微片的剥离；得到片材即为石墨烯微片/pp复合材料。

实施例1提供的石墨烯微片/pp复合材料的扫描电镜图如图3所示。由图3可知，本发明实施例1提供的剥离方法能够有效改善石墨烯微片在pp中的分散效果。

以中国国标导电国标gb/t15662-1995、导热美标astm-e1461和力学性能国标gb/t1040.2-2006作为测试标准，对实施例1得到的石墨烯微片/pp复合材料的导电性能、导热性能及力学性能进行测试，结果表明，实施例1得到的石墨烯微片/pp复合材料的电导率为0.98s/m，热导率为0.82w/mk，抗拉强度为31.6mpa。

对比例1

(1)将7.4g牌号为a151的硅烷偶联剂均匀滴入240g石墨烯微片中，搅拌均匀，然后将其与1760g聚丙烯(pp)在高速混合机中70℃下混合5min，得到反应混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应混合物用喂料装置精准送入螺杆直径35mm、长径比为40：1、含有14个捏合块和2个齿形盘的双螺杆挤出机，进行普通剪切、普通停留时间(剪切应力为0.15mpa～0.17mpa，停留时间为300s～500s)的熔融共混，螺杆转速为200rpm，各区温度在160℃～210℃之间，最后经具有剪切力场的普通片材机头挤出，完成石墨烯微片的剥离；得到片材即为石墨烯微片/pp复合材料。

对比例1提供的石墨烯微片/pp复合材料的扫描电镜图如图4所示。由图4可知，对比例1提供的剥离方法石墨烯微片在pp中团聚严重，分散效果差。

采用实施例1提供的测试方法对对比例1得到的石墨烯微片/pp复合材料进行测试，结果表明，对比例1得到的石墨烯微片/pp复合材料的电导率为0.038s/m，热导率为0.65w/mk，抗拉强度为27.2mpa。

通过比较可知，采用本发明实施例1提供的剥离方法得到的石墨烯微片/pp复合材料相比现有技术的剥离方法，在不降低石墨烯微片优异性能的同时，提高其在聚合物中的分散效果，从而对改善产品性能起到重要作用。

实施例2

(1)将5.6g牌号为kh560的硅烷偶联剂均匀滴入180g石墨烯微片中，搅拌均匀，然后将其与1820g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)在高速混合机中80℃下混合10min，得到反应混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应混合物用喂料装置精准送入螺杆直径35mm、长径比为40：1、含有15个捏合块和6个齿形盘的双螺杆挤出机，进行高剪切、高停留时间(剪切应力为0.16mpa～0.2mpa，停留时间为400s～600s)的熔融共混，螺杆转速为100rpm，各区温度在170℃～220℃之间，最后经具有先剪切后双向拉伸力场的机头挤出，完成石墨烯微片的剥离；得到片材即为石墨烯微片/abs复合材料。

采用实施例1提供的测试方法对实施例2得到的石墨烯微片/abs复合材料进行测试，结果表明，实施例2得到的石墨烯微片/abs复合材料的电导率为0.0075s/m，热导率为0.65w/mk，抗拉强度为45mpa。

实施例3

(1)将6.2g钛酸酯偶联剂均匀滴入200g石墨烯微片中，搅拌均匀，然后将其与1800g聚丙烯(pp)在高速混合机中70℃下混合10min，得到反应混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应混合物用喂料装置精准送入螺杆直径35mm、长径比为40：1、含有13个捏合块和5个齿形盘的双螺杆挤出机，进行高剪切、高停留时间(剪切应力为0.14mpa～0.16mpa，停留时间为250s～450s)的熔融共混，螺杆转速为300rpm，各区温度在150℃～200℃之间，最后经具有先剪切后双向拉伸力场的机头挤出，完成石墨烯微片的剥离；得到片材即为石墨烯微片/pp复合材料。

采用实施例1提供的测试方法对实施例3得到的石墨烯微片/pp复合材料进行测试，结果表明，实施例3得到的石墨烯微片/pp复合材料的电导率为0.38s/m，热导率为0.79w/mk，抗拉强度为32.1mpa。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。