本发明涉及树脂改性领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯树脂聚合物及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯树脂(pvdf)兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，其连续最高使用温度达到125℃，可熔融加工，可用于生产防腐容器等。聚偏氟乙烯树脂其一次加工后的机械加工、弯曲加工、焊接加工等二次加工性均优异。
然而，偏氟乙烯等单体在形成聚偏氟乙烯树脂共聚物时，引入了大分子链，破坏了规整性，降低了结晶度，且熔融粘度较高，在注射成型和挤出成型中易出现成品翘曲和收缩等现象。聚偏氟乙烯的熔融粘度与加工温度及剪切速率有关，加工温度越高、剪切速率越高流动性越好，成型率越高，但是当加工温度过高或者受热时间太长，制品颜色会变黄，光亮度降低，另外，加工温度高、结晶时间长，结晶度高，会形成大的球晶，而使制品易产生针孔、凹陷等现象，导致成型体的合格率降低。
现有配方中，无机填料的加入、高分子聚合物的添加等，在一定程度上改善了聚偏氟乙烯树脂的结晶性，降低了成型收缩率，但是仍不能承受较高的加工温度，因此生产成本增加，生产效率降低。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种聚偏氟乙烯树脂聚合物，该聚偏氟乙烯树脂聚合物具有较高的耐热性及较低的收缩率及熔融粘度，还具有较高的粘结强度、冲击强度，从而改善了树脂在制备成品时，成品易出现翘曲和收缩等问题。
本发明提供的聚偏氟乙烯树脂聚合物，其组成按重量份数如下：
聚偏氟乙烯树脂90～100份
甲基丙烯酸甲酯0.1～1份
全氟烷基聚氨酯1～5份
复合成核剂0.3～10.8
其中，所述的复合成核剂为硅酸钠料、硫氧镁晶须、钛酸钾晶须中至少一种与云母粉复配的复合成核剂。
优选的，复合成核剂由0.1～10份云母粉、0.1～0.3份硅酸钠料以及0.1～0.5份硫氧镁晶须复配组成。
优选的，本发明的组成按重量份数如下：
聚偏氟乙烯树脂95份
甲基丙烯酸甲酯1份
全氟烷基聚氨酯3份
硅酸钠料0.2份
云母粉5份
优选的，本发明的组成按重量份数如下：
聚偏氟乙烯树脂100份
甲基丙烯酸甲酯0.5份
全氟烷基聚氨酯5份
硅酸钠料0.2份
云母粉5份
硫氧镁晶须0.5
优选的，硫氧镁晶须或钛酸钾晶须的直径为0.5μm～1μm，长度为20μm～40μm。
优选的，本发明还包括0.5～1份的硅烷偶联剂。
本发明的聚偏氟乙烯树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：按比例称取原料并依次加入搅拌机中；
(2)搅拌：将原料加热并搅拌，使原料混合均匀；
(3)挤出造粒：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型；
f.成型体冷却获得该聚偏氟乙烯树脂聚合物。
8、如权利要求7所述的聚偏氟乙烯树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原料加入顺序为：先加入复合成核剂，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯，同时搅拌均匀。
优选的，步骤(2)中搅拌时的加热温度为100～110℃、搅拌时间为20～30min；步骤(3)中螺杆挤压时螺杆转速为30～40r/min、压缩段螺杆压缩比为1～2.5:1。
优选的，步骤(3)中预热段温度为：190～200℃、塑化温度为：200～210℃、挤出温度为：210～220℃、成型温度为：220～230℃。
本发明中，聚偏氟乙烯树脂聚合物的制造方法，包含以下步骤：
(1)混合：按配方重量份配比准备原料，将原料依次加入搅拌机中，加入顺序为先加入云母粉搅拌再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，再加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯，最后添加硅酸钠料搅拌；
(2)搅拌：将原料加热至一定温度搅拌一段时间，使原料混合均匀，加热温度为100～110℃，搅拌时间为20～30min；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为30～40r/min，螺杆压缩比为1～2.5:1，预热温度为190～200℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为：200～210℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为：210～220℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：220～230℃；
f.成型体冷却获聚偏氟乙烯树脂聚合物。
根据本发明获得的聚偏氟乙烯树脂聚合物，耐热性、熔融粘度、粘结强度及抗冲击强度均得到有效的改善，通过复合成核剂的添加，增强了聚偏氟乙烯树脂聚合物的耐热性、同时加快了其挤出时结晶的速度，降低了收缩率，极大改善结晶度，提高成型率，另外由该树脂聚合物在注塑加工制造成品时，成品的成型不良率降低，生产效率增加。
本发明的树脂粒子的维卡软化温度至少达到了135℃，抗冲击性至少达到了245kj/m2。
具体实施方式
实施例1
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：90份、硅酸钠料：0.1份、云母粉：2份、甲基丙烯酸甲酯：0.1份、全氟烷基聚氨酯：1份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至100℃，搅拌20min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为30r/min,螺杆压缩比为1：1，预热温度为190℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为200℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为210℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：220℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例2
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：93份、硅酸钠料：0.1份、云母粉：0.1份、甲基丙烯酸甲酯：0.1份、全氟烷基聚氨酯：1份、硫氧镁晶须：0.1份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至100℃，搅拌20min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为30r/min,螺杆压缩比为1：1，预热温度为190℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为200℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为210℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：220℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例3
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：95份、云母粉：8份、甲基丙烯酸甲酯：0.3份、全氟烷基聚氨酯：2份、硫氧镁晶须：0.2份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至100℃，搅拌25min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为35r/min,螺杆压缩比为2：1，预热温度为200℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为210℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为220℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：225℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例4
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：95份、硅酸钠料：0.2份、云母粉：7份、甲基丙烯酸甲酯：0.5份、全氟烷基聚氨酯：3份、硫氧镁：0.2份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至105℃，搅拌25min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为35r/min,螺杆压缩比为1.5：1，预热温度为195℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为205℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为215℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：225℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例5
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：97份、硅酸钠料：0.2份、云母粉：3份、甲基丙烯酸甲酯：0.2份、全氟烷基聚氨酯：2份、硫氧镁晶须：0.1份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至100℃，搅拌20min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为30r/min,螺杆压缩比为1：1，预热温度为190℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为200℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为210℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：220℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例6
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：92份、硅酸钠料：0.2份、云母粉：10份、甲基丙烯酸甲酯：0.5份、全氟烷基聚氨酯：5份、硫氧镁晶须：0.3份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至110℃，搅拌30min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为30r/min,螺杆压缩比为2.5：1，预热温度为200℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为210℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为220℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：230℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例7
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：95份、硅酸钠料：0.3份、云母粉：5份、甲基丙烯酸甲酯：0.8份、全氟烷基聚氨酯：1份、硫氧镁：0.3份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至110℃，搅拌30min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为40r/min,螺杆压缩比为2.5：1，预热温度为200℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为210℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为220℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：230℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例8
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：97份、硅酸钠料：0.3份、云母粉：3份、甲基丙烯酸甲酯：0.6份、全氟烷基聚氨酯：4份、硫氧镁：0.2份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至110℃，搅拌30min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为40r/min,螺杆压缩比为2.5：1，预热温度为200℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为210℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为220℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：230℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
实施例9
(1)混合：聚偏氟乙烯树脂：100份、硅酸钠料：0.3份、云母粉：6份、甲基丙烯酸甲酯：1份、全氟烷基聚氨酯：3份、硫氧镁：0.5份，将原料按以下顺序加入，先加入复合成核剂中的云母粉、硅酸钠料、硫氧镁晶须进行搅拌，再加入聚偏氟乙烯树脂搅拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)搅拌：将原料加热至100℃，搅拌30min，使原料混合均匀；
(3)挤出成型：
a.将步骤(2)获得的混合物置于螺杆挤出机的喂料装置；
b.混合物经螺杆挤压进入输送段进行预热，螺杆转速为30r/min,螺杆压缩比为2：1，预热温度为200℃；
c.经过预热的混合物经螺杆挤压进入压缩段完成塑化，塑化温度为210℃；
d.塑化完成的混合物经螺杆挤压进入计量段，被定量的供给挤出机机头熔融挤出，挤出温度为220℃；
e.经d步骤熔融挤出混合物进入成型机中成型，成型温度为：230℃；
f.成型体冷却获得聚偏氟乙烯树脂聚合物。
对比例1
单独采用聚偏氟乙烯树脂进行挤出造粒作为对比例，挤出条件与实施例1相同。
对实施例1至9以及对比例1按以下测试方法进行测试：
1.抗冲击性：采用摆锤冲击试验法测定聚偏氟乙烯聚合物树脂的抗冲击性，根据iso179标准测定。将上述步骤获得的颗粒状树脂做成板条试样然后进行测试。
2.维卡软化温度：采用热变形维卡温度测定仪，根据iso306标准测定。
测试结果如下：
本发明，通过硅酸钠粉料的添加，可增强粘结强度，耐热性，使聚偏氟乙烯树脂聚合物在成型加工过程中可承受更高的加工温度，通过复合成核剂的添加，增加了聚偏氟乙烯树脂聚合物的耐热性、同时复合成核剂的加入加快了聚偏氟乙烯树脂聚合物在挤出时的结晶速度，降低了收缩率，有利于后续的加工。而从上述实施例的测试结果来看，其维卡软化温度至少达到了135℃，抗冲击性至少达到了245kj/m2，而对比例1的树脂粒子经相同的测试方法测试，其维卡软化温度为110℃，抗冲击性为200kj/m2。另外，对比例中的聚偏氟乙烯树脂在螺杆挤出造粒过程中，预热段温度为180～190℃、塑化温度为：190～200℃、挤出温度为：200～210℃时挤出成型率最好，当螺杆转速为50～60r/min时挤压机挤出量达到上限，而本发明只需在螺杆转速在30～40r/min时即可达到挤出上限。另外，本发明在改善耐热性、熔融粘度、粘结强度及抗冲击强度，以有利于后续加工的同时，其他各方面的性能均保持稳定，成品出现翘曲和收缩的现象得到有效改善，收缩率小于1.5％。