一种红光金属配合物及其有机电致发光器件的利记博彩app

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其是涉及一种红光金属配合物及其有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes，oleds)以其低压直流电驱动、能耗小、易于实现大面积柔性显示、主动发光、响应速度快、成本低等优点，受到学术界和产业界的广泛关注，目前已经有部分产品成功产业化，并被认为是最有潜力的下一代显示和照明技术。

根据发光原理的不同，有机电致发光材料可以分为荧光和磷光两大类。由于磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子，理论上可以使器件的内量子效率达到100％。因此，过渡金属配合物被广泛的应用于制备高效率的有机电致发光器件。其中，铱配合物尤为重要，因为它具有合适的三线态寿命和高的发光效率，并且通过对第一和第二配体的调节能够实现不同波长的发光。

由于能量法则的限制，即有机发光材料的发光效率会随着光谱的红移而降低，相对于其他颜色，设计合成高效且高色纯度的红光磷光材料是一大难点。此外，宽带隙的主体材料和窄带隙的红光染料客体的homo和lumo能级存在较大差异，导致发光层中的客体材料充当电子或空穴的深陷阱，显著增加器件的工作电压。而且在主客体体系中尤其是在高掺杂浓度下磷光染料的自淬灭和三线态-三线态湮灭也是需要解决的问题。

公开号为zl200710055980.5、zl200510017140.0和zl200710055932.6的中国专利公开了一类以咔唑单元为树枝的红光和绿光金属配合物。由于咔唑树枝具有很好的空穴传输能力，同时能起到对中心发光核的包裹作用，因此该类磷光材料非常适合于制备高效的溶液加工型掺杂以及非掺杂器件。其中，以绿光金属铱配合物为发光核的树枝状磷光材料的电致发光器件的发光效率可达53.2cd/a；但以红光金属铱配合物为发光核的电致发光器件的效率则仅仅达到13.2cd/a。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种红光(包括红光至深红光)金属配合物，本发明提供的红光金属配合物制备的有机电致发光器件具有较高的发光效率和功率效率。

本发明提供了一种式(i)所示的红光金属配合物：

其中，m为2，n为1或者m为3，n为0；

r1独立的选自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2独立的选自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的杂环芳基；ar为c6～c30杂环芳基。

优选的，所述r1独立的选自c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基，c6～c10的芳基；所述取代烷基的取代基为卤素；所述r2独立的选自c1～c5的烷基、c6～c22的取代或未取代的芳基、c6～c22的取代或未取代的杂环芳基；所述杂环芳基的杂原子为o、s或n。

优选的，所述r1独立的选自甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基；

所述r2独立的选自c1～c5的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c6～c20的取代或未取代的杂环芳基；所述杂环芳基的杂原子为o、s或n；所述取代芳基的取代基为卤素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或杂环基中的一种或几种；所述取代杂环芳基的取代基为卤素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或杂环基中的一种或几种。

优选的，所述ar为c6～c20杂环芳基；所述杂环芳基的杂原子为o、s或n。

优选的，所述ar为式(a-1)～式(a-8)所示结构：

优选的，所述式(i)所示的化合物具有如下结构：

本发明提供了一种如式(i)所示的红光金属配合物的制备方法，包括：

将式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱反应，得到中间体；

将中间体与乙酰丙酮反应得到式(i)所示的红光金属配合物；

或

将式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱反应，得到中间体；

将中间体和式(ii)结构的化合物反应，得到式(i)所示的红光金属配合物；

其中，r2独立的选自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的杂环芳基；ar为c6～c30杂环芳基。

优选的，所述式(ii)结构的化合物由如下方法制备：

将式(iii)结构的化合物与4-卤三苯胺在催化剂的作用下反应，得到第一中间体；

将第一中间体烷基与硼酸酯反应，得到第二中间体；

将第二中间体与含有卤素的c6～c30杂环芳基在有机钯催化剂的条件下suzuki偶联反应得到式(ii)结构的化合物；

其中，q为卤素。

本发明提供了上述技术方案所述的红光金属配合物在有机电致发光器件中的应用。

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，其特征在于，所述发光层中含有至少一种如上述技术方案所述的红光金属配合物。

与现有技术相比，本发明提供了一种式(i)所示的红光金属配合物：其中，m为2，n为1或者m为3，n为0；r1独立的选自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2独立的选自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的杂环芳基；ar为c6～c30杂环芳基。本发明以芳香基团连接芴作为主基团，同时以三苯胺为封端基团，两者的协同作用以及三苯胺的空间位阻效应降低了染料分子间的相互作用力，减少了在固态膜中三线态激子的自淬灭现象，同时三苯胺强烈的给电子效应有效使homo能级升高，从而降低带隙，光谱红移。本发明制备的红光至深红光磷光铱配合物在普通溶剂中的溶解性较好，有利于制备溶液加工型器件，制备的有机电致发光器件具有较高的发光效率和功率效率。

附图说明

图1为本发明实施例4和实施例5制备得到的配合物的吸收和pl光谱图；

图2为本发明实施例6制备得到的器件的性能；

图3为本发明实施例6与比较例1制备得到的器件的外量子效率-掺杂浓度效率曲线；

图4为本发明实施例7制备得到的器件性能。

具体实施方式

本发明提供了一种式(i)所示的红光金属配合物：

其中，m为2，n为1或者m为3，n为0；

也就是说，式(i)所示的红光金属配合物具体可以为如下结构：

r1独立的选自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；

优选的，所述r1独立的选自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基和取代的c6～c10的芳基；更优选的，所述r1独立的选自c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基，c6～c10的芳基和取代的c6～c10的芳基；所述取代烷基的取代基为卤素；所述取代芳基的取代基为卤素。

其中，具体的所述c1～c5的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；可以为直链或支链的上述取代基；最优选的，所述r1独立的选自甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基。本发明所述的芳基包括但不限于苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的一种或几种。

在本发明中，r2独立的选自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的杂环芳基；优选的，所述r2独立的选自取代或非取代的c1～c10的烷基、取代或非取代的c6～c25的芳基、取代或非取代的c6～c25的杂环芳基；更优选的，所述r2独立的选自c1～c5的烷基、c6～c22的取代或未取代的芳基、c6～c22的取代或未取代的杂环芳基；最优选的，所述r2独立的选自c1～c5的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c6～c20的取代或未取代的杂环芳基；所述杂环芳基的杂原子为o、s或n；所述取代芳基的取代基优选为卤素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或杂环基中的一种或几种；所述取代杂环芳基的取代基优选为卤素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或杂环基中的一种或几种。

具体的，本发明所述的芳基包括但不限于苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的一种或几种；本发明所述的杂环芳基包括但不限于吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑中的一种或几种。

在本发明中，ar为c6～c30杂环芳基。

优选的，所述ar为c6～c20杂环芳基；所述杂环芳基的杂原子为o、s或n。

更优选的，所述ar为式(a-1)～式(a-8)所示结构：

在本发明中，所述烷基优选为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直连烷基、至少1个取代基取代的支链烷基或至少1个取代基取代的环烷基；其中，所述取代基独立的选自卤素和氰基中的一种或几种，所述烷基上取代基的个数优选为1～5，更优选为1、2、3或4。

所述烷氧基优选为未取代的烷氧基或至少1个取代基取代的烷氧基；其中，所述取代基独立的选自卤素和氰基中的一种或几种，所述烷氧基上取代基的个数优选为1～5，更优选1、2、3或4。

所述芳基优选为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；所述芳基上取代基的个数优选为1～5，更优选为1、2、3或4。

所述杂环基优选为未取代的杂环基或至少1个取代基取代的杂环基；其中，杂环基中的杂原子为氮、硫或氧；所述杂环基上取代基的个数优选为1～5，更优选为1、2、3或4。

在本发明中，所述式(i)所示的化合物具有如下结构：

本发明提供了一种如式(i)所示的红光金属配合物的制备方法，包括：

将式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱反应，得到中间体；

将中间体与乙酰丙酮反应得到式(i)所示的红光金属配合物；

或

将式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱反应，得到中间体；

将中间体和式(ii)结构的化合物反应，得到式(i)所示的红光金属配合物；

其中，r2独立的选自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的杂环芳基；ar为c6～c30杂环芳基。

本发明对于三水合氯化铱的来源不进行限定，可以为市售。

本发明对于式(ii)结构的化合物的来源不进行限定，可以为市售，也可以按照如下方法制备：

将式(iii)结构的化合物与4-卤三苯胺在催化剂的作用下反应，得到第一中间体；

将第一中间体烷基与硼酸酯反应，得到第二中间体；

将第二中间体与含有卤素的c6～c30杂环芳基在有机钯催化剂的条件下suzuki偶联反应得到式(ii)结构的化合物；

q为卤素，优选为氟、氯、溴、碘；更优选为溴。

本发明对于式(iii)的来源不进行限定，可以为市售，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法制备。以下以4-碘三苯胺和溴取代芴为例进行说明：

在本发明中，首先将式(iii)结构的化合物与4-碘三苯胺在催化剂的作用下反应，得到第一中间体；优选具体为在保护性气体存在下，式(iii)结构的化合物与4-碘三苯胺溶于溶剂中，在催化剂的存在下，与氢氧化钾混合，反应，分离纯化后得到第一中间体。

本发明对于保护性气体不进行限定，可以为氮气、氦气、氖气、氩气。

其中，所述催化剂优选为氯化亚铜和邻菲罗啉的混合物；所述氯化亚铜和邻菲罗啉的质量比为(0.1～0.3):(0.2～0.6)；

所述式(iii)结构的化合物与4-碘三苯胺的摩尔比优选为1：(2.1～3.0)；所述式(iii)结构的化合物、4-碘三苯胺、催化剂、氢氧化钾和溶剂的摩尔比优选为1：(2.1～3.0)：(0.1～0.6)：(7～10)：(2～50)。

所述反应温度为130～150℃；更优选为140～145℃；所述反应时间优选为36～48h。所述反应优选在搅拌的条件下反应，本发明对于所述搅拌不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

所述溶剂优选为对二甲苯。

反应完毕后，优选为分离纯化，本发明对于所述分离纯化的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，可以为：反应后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相水洗，干燥，过滤，旋转烘干后，用二氯甲烷/石油醚作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到第一中间体。

其中第一中间体结构为式(iv)所示；

其中r2同上所述，在此不再赘述。

得到第一中间体后，将第一中间体与烷基硼酸酯反应，得到第二中间体。

优选在保护性气体存在下，将第一中间体、溶剂、正丁基锂和烷基硼酸酯反应，得到第二中间体。具体的，在保护性气体存在下，将第一中间体、溶剂、正丁基锂-78℃反应，而后与烷基硼酸酯室温反应，得到第二中间体。反应后分离得到第二中间体。

其中，所述第一中间体、溶剂、正丁基锂和烷基硼酸酯的质量比优选为1：(2～50)：(1.1～1.2)：(3～5)。所述烷基硼酸酯优选为三甲基硼酸酯。

所述分离具体为：反应后加入酸使得溶液呈现酸性，而后用乙醚萃取，分液，有机相水洗、干燥、过滤、旋干，用石油醚洗涤即可。

所述溶剂优选为四氢呋喃；所述-78℃反应时间为40～60min；所述室温反应4～12h。本发明对于保护性气体不进行限定，可以为氮气、氦气、氖气、氩气。

其中第二中间体结构为式(v)所示；

其中r2同上所述，在此不再赘述。

得到第二中间体后，将第二中间体与含有卤素的c6～c30杂环芳基在有机钯催化剂的条件下suzuki偶联反应得到式(ii)结构的化合物；

优选具体为：在保护性气体存在下，将第二中间体与含有卤素的c6～c30杂环芳基溶于溶剂中，在有机钯催化剂、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)和碳酸盐的水溶液的条件下suzuki偶联反应得到式(ii)结构的化合物；

其中，所述有机钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯或醋酸钯；所述有机钯催化剂与c6～c30杂环芳基的摩尔比优选为3:100-5:100；所述钯催化剂与s-phos的摩尔比优选为1:2～6，所述碳酸盐优选为碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。

所述溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述第二中间体与含有卤素的c6～c30杂环芳基的摩尔比为1：(1.1～1.5)；所述反应温度为80-115℃；所述反应时间为8～24h；

反应后，分离纯化得到式(ii)结构的化合物；所述分离纯化优选具体为用乙酸乙酯萃取，分液，水洗、干燥，过滤，旋干后用洗脱剂硅胶柱色谱分离，所述洗脱剂选自石油醚/乙酸乙酯。

本发明对于保护性气体不进行限定，可以为氮气、氦气、氖气、氩气。

制备得到式(ii)结构的化合物后，将式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱反应，得到中间体；

将中间体与乙酰丙酮反应得到式(i)所示的红光金属配合物。

在本发明中，将式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱反应，得到中间体。

优选具体为在保护性气体存在的条件下，式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱在溶剂中反应，得到中间体。

其中，所述式(ii)结构的化合物与三水合氯化铱的摩尔比优选为(2～3):1；所述溶剂优选为2-乙氧基乙醇与二氧六环和水的混合物，所述2-乙氧基乙醇与水的体积比优选为3:1:1；所述反应温度优选为70～130℃；更优选为100～120℃；所述反应时间优选为20～24h。

反应后分离纯化得到中间体；所述中间体为式(vi)所述结构；

其中分离纯化优选具体为冷却至室温，旋蒸、水洗，过滤，得到固体；固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤干燥即可。

本发明对于上述的分离纯化的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

得到中间体后，将中间体与乙酰丙酮反应得到式(i)所示的红光金属配合物。

优选具体为将中间体、乙酰丙酮在溶剂和碳酸钠的存在下反应得到式(i)所示的红光金属配合物。

其中，中间体、乙酰丙酮的摩尔比优选为1：(3～5)；所述溶剂优选为2-乙氧基乙醇与二氧六环的混合溶剂。所述反应温度优选为70～130℃；更优选为100～120℃；所述反应时间优选为20～24h。

反应后分离纯化得到式(i-a)所示的红光金属配合物。

其中分离纯化优选具体为冷却至室温，去除溶剂，与水混合，用二氯甲烷萃取，分液，水洗、干燥，去除有机相溶剂得到固体；固体用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂硅胶柱色谱分离，再重结晶，得到红光金属配合物。

或者，

将式(vi)所述结构的中间体和式(ii)结构的化合物反应，得到式(i-b)所示的红光金属配合物；

优选具体为将式(vi)所述结构的中间体和式(ii)结构的化合物在溶剂、三氟甲磺酸银和碳酸钾的存在下反应，得到式(i-b)所示的红光金属配合物。

其中，所述式(vi)所述结构的中间体和式(ii)结构的化合物的摩尔比优选为1:(1.1～3)；所述反应温度为160-180℃；所述反应时间为24～48h。

所述溶剂为均三甲苯；反应后分离纯化同上所述，在此不再赘述。

本发明提供了一种式(i)所示的红光金属配合物：其中，m为2，n为1或者m为3，n为0；r1独立的选自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2独立的选自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的杂环芳基；ar为c6～c30杂环芳基。本发明以芳香基团连接芴作为主基团，同时以三苯胺为封端基团，两者的协同作用以及三苯胺的空间位阻效应降低了染料分子间的相互作用力，减少了在固态膜中三线态激子的自淬灭现象，同时三苯胺强烈的给电子效应有效使homo能级升高，从而降低带隙，光谱红移。本发明制备的红光至深红光磷光铱配合物在普通溶剂中的溶解性较好，有利于制备溶液加工型器件，制备的有机电致发光器件具有较高的发光效率和功率效率。

本发明提供了上述技术方案所述的红光金属配合物在有机电致发光器件中的应用。

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，其特征在于，所述发光层中含有至少一种如上述技术方案所述的红光金属配合物。

所述有机发光器件为本领域技术人员熟知的有机发光器件即可，本发明优选包括阴极、阳极和至少一层作为发光层的有机层；所述有机层包含上述的红光金属配合物。所述红光金属配合物可以是单一形态，或与其他物质混合，包含于上述有机层中。

本发明中，所述阳极材料优选为铟锡氧化物。所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银；优选为铝。

本发明中，所述有机层是指有机发光器件阴极、阳极之间的全部层。所述有机层中的至少一层为发光层。

按照本发明，所述有机层优选包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层与既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一层或多层，更优选包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层或依次设置的既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层与既具备电子传输又具备电子注入技能层。

所述电子传输层的厚度优选为50～100nm；所述衬底的厚度优选为0.5～0.7mm。

当本发明有机层包含空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质或既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质。

当本发明有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种；所述磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种为式(i)所示的红光金属配合物。

所述发光层优选为红色、深红色。

当所述有机层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括式(i)所示的红光金属配合物和/或金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。

当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可分别包括结构相同或不相同的式(i)所示的红光金属配合物。

本发明提供的有机发光器件，利用式(i)所示的红光金属配合物及常规材料制成即可，本发明对所述有机发光器件的制备方法并无限定，本领域常规方法即可，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机发光器件。

本发明将有机层、阳极物质按顺序蒸镀到外基板上阴极物质层，制作有机发光器件。

所述有机层可以同时包括上述的空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层的多层结构，并且这些多层结构可按照上述薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法蒸镀，也可使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，如旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(screen-printing)、喷墨印刷或热成像(thermal-imaging)等方法减少层数制造。

本发明提供的有机发光器件按照使用的材料也可分为前面发光、背面发光或两面发光；并且该有机发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的红光金属配合物进行详细描述。

实施例1

在氩气保护下，在圆底烧瓶中加入化合物(1)(1.56g，5mmol)，4-碘三苯胺(4.22g，11.39mmol)，氯化亚铜(0.20g，2mmol)，邻菲罗啉(0.79g，4mmol)，氢氧化钾(2.24g，40mmol)和对二甲苯(50ml)，剧烈搅拌，升温至回流反应36小时。反应结束后，冷至室温，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤有机相，旋干后，用二氯甲烷/石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到淡黄色固体，产率为45％。经核磁鉴定，结果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ7.75(s,1h),7.73(s,1h),7.67(s,1h),7.65(s,1h),7.61(d,j＝1.7hz,1h),7.48(dd,j＝8.1,1.9hz,1h),7.32–7.25(m,8h),7.08–6.95(m,20h),1.97–1.86(m,4h),0.27(t,j＝7.3hz,8h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)[ppm]:δ152.32,151.14,148.14,147.92,143.16,143.12,140.50,135.22,130.27,129.35,126.13,125.52,124.99,124.07,123.15,122.64,120.84,120.56,120.41,118.52,56.24,32.35,8.45.maldi-tof：801.3

在氩气保护下，将化合物(2)(1.75g，2mmol)溶解在50ml干燥的四氢呋喃中，丙酮浴(-78℃)下，滴加2.5m正丁基锂(1ml)，反应1小时，之后移去丙酮浴，加入硼酸三异丙酯(1.4ml)，室温下反应4小时。反应结束后，加入稀盐酸使溶液呈酸性，用乙醚萃取，分液，有机相用水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤有机相，旋干后，用石油醚洗涤三次，得到第二中间体，即为化合物3。

实施例2配体dtpaa-flpy-cf3的合成

在氩气保护下，在圆底烧瓶中加入将2-氯-5-三氟甲基吡啶(0.44g，2.44mmol)、化合物(3)(2.34g)、pd2(dba)3(0.11g，0.12mmol)、s-phos(0.25g，0.61mmol)和2m的碳酸钾溶液(10ml)加入到80ml甲苯中，升温至回流，反应24小时。反应完后，用乙酸乙酯萃取，分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干后，用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到黄色固体，产率为51％。经核磁鉴定，结果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ9.04(s,1h),8.27(s,2h),8.21(s,1h),8.19–8.10(m,1h),7.86(d,j＝8.0hz,1h),7.82(s,1h),7.36–7.23(m,8h),7.14–6.92(m,20h),6.52–6.47(m,1h),5.75(s,1h),0.86(s,4h),0.31(t,j＝7.1hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ160.87,152.47,150.91,148.40,148.28,146.53,146.49,143.82,143.39,143.27,136.21,135.60,133.43,133.39,129.49,126.80,125.64,125.29,124.24,123.16,122.80,121.94,121.41,119.48,119.29,118.60,56.38,32.73,8.75.maldi-tof：868.4。

实施例3配体dtpaa-fliq的合成

在氩气保护下，在圆底烧瓶中加入将1-氯异喹啉(0.39g，2.38mmol)、硼酸(2.38g)、pd(oac)2(0.016g，0.072mmol)、s-phos(0.06g，0.143mmol)和2m的碳酸钾溶液(7ml)加入到100ml甲苯中，再加一滴相转移催化剂，升温至回流，反应24小时。反应完后，用乙酸乙酯萃取，分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干后，用石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到橙色固体，产率为44％。经核磁鉴定，结果如下：dtpa-fliq:¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.58(d,j＝5.6hz,1h),8.05(d,j＝8.5hz,2h),7.82(ddd,j＝22.1,14.5,7.9hz,4h),7.70–7.54(m,3h),7.28(t,j＝7.8hz,8h),7.14–6.88(m,22h),1.95(d,j＝8.0hz,4h),0.33(dd,j＝25.2,18.0hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ161.37,152.29,150.21,148.32,147.90,143.49,143.14,142.89,141.95,138.40,137.24,136.28,129.83,129.60,129.49,127.80,127.21,127.17,126.96,125.75,125.25,125.13,124.18,123.43,122.73,121.19,119.62,118.98,118.96,56.35,32.68,8.87.maldi-tof:850.3。

实施例4以dtpaa-flpy-cf3为配体的金属铱配合物(ir(dtpaa-flpy-cf3)2acac)的合成

在氩气保护下，三水合氯化铱(0.1g，0.40mmol)，配体dtpaa-flpy-cf3(0.8g，0.92mmol)溶于乙二醇独乙醚(15ml)、二氧六环(5ml)和水(5ml)的混合液中，升温至回流，反应36小时。冷至室温后，旋转蒸去部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得红色固体，二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。

在氩气保护下，二聚物(0.5g)和乙酰丙酮(0.5ml)溶于乙二醇独乙醚(15ml)、二氧六环(5ml)中，加入碳酸钠(0.14g，1.27mmol)，升温至回流，反应36小时反应24小时。冷至室温后，除去部分溶剂，加入适量蒸馏水，用二氯甲烷萃取，分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除去有机相中的溶剂得到红色固体，以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)为洗脱剂，用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后，使用二氯甲烷和甲醇的混合液进行重结晶得到红色固体，产率为40％。经核磁鉴定，结果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.67(s,2h),8.50(d,j＝9.0hz,2h),8.36(d,j＝9.5hz,2h),7.90(s,2h),7.31–7.24(m,16h),7.14(d,j＝8.1hz,2h),7.03–6.87(m,44h),6.33(s,2h),5.39(s,1h),1.87(d,j＝32.0hz,8h),1.77(s,6h),0.34(t,j＝7.2hz,6h),0.05(t,j＝7.2hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ184.29,171.75,151.52,148.71,147.03,146.54,144.10,144.05,143.32,142.24,142.13,141.70,140.02,134.63,132.25,128.17,124.42,123.66,122.87,122.82,122.63,122.02,121.88,121.68,121.38,121.05,120.36,118.68,117.35,116.68,99.55,54.06,31.73,31.42,28.81,27.01,7.67,7.49,0.00.anal.calcd.forc123h99f6irn8o2:c,64.17；h,4.84；n,3.79.found:c,64.15；h.4.82；n,3.75.maldi-tof：2026.7。

实施例5以dtpaa-fliq为配体的金属铱配合物(ir(dtpaa-fliq)2acac)的合成

在氩气保护下，三水合氯化铱(0.28g，0.48mmol)，配体dtpaa-flpy-cf3(0.87g，1.02mmol)溶于乙二醇独乙醚(24ml)、二氧六环(8ml)和水(8ml)的混合液中，升温至回流，反应36小时。冷至室温后，旋转蒸去部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得红色固体，二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。

在氩气保护下，二聚物(0.64g)和乙酰丙酮(0.5ml)溶于乙二醇独乙醚(24ml)、二氧六环(8ml)中，加入碳酸钠(0.174g，1.64mmol)，升温至回流，反应36小时反应24小时。冷至室温后，除去部分溶剂，加入适量蒸馏水，用二氯甲烷萃取，分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除去有机相中的溶剂得到红色固体，以石油醚/乙酸乙酯(体积比为1:1)为洗脱剂，用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后，得到红色固体，产率为20％。经核磁鉴定，结果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.91(s,2h),8.41(d,j＝6.3hz,2h),8.16(s,2h),8.07(s,2h),7.88(s,4h),7.76(d,j＝6.2hz,2h),7.24(t,j＝7.8hz,16h),7.13–6.56(m,44h),6.46(s,2h),5.28(s,1h),1.85(d,j＝43.2hz,8h),1.71(s,6h),0.34(t,j＝7.0hz,6h),0.06(t,j＝7.2hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6))[ppm]:δ184.82,170.45,153.11,152.52,148.36,147.23,145.01,143.65,142.75,142.69,142.59,141.36,137.57,136.52,130.31,129.42,127.32,127.17,126.60,125.81,124.78,124.41,124.01,123.24,122.56,121.63,118.92,100.72,55.41,32.90,32.68,28.58,9.06,8.78.maldi-tof-ms:1990.8.anal.calcd.forc129h105irn8o2:c,77.80；h,5.31；n,5.63；found:c,77.89；h,5.33；n,5.60。

将本发明实施例4和实施例5制备得到的配合物进行吸收和光致发光光谱测定，结果如图1所示，图1为本发明实施例4和实施例5制备得到的配合物的吸收和pl光谱图。

实施例6

先用氧化铟锡(ito)清洗剂清洗氧化铟锡导电玻璃(ito玻璃)，再用蒸馏水清洗，最后紫外臭氧(uvo)处理25min；以3000转/分的速度在氧化铟锡导电玻璃上旋涂聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot)一分钟，120℃烘1小时，得到有机电致发光器件的阳极。所述阳极设置于衬底上。

将10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)与实施例4制备的铱配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在所述阳极上旋涂一分钟，在惰性氛围下100℃热处理30min，得到有机电致发光层；

将所述有机电致发光层在4×10-4pa的真空度下，蒸镀50nm厚的电子注入/传输层1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸镀1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al为复合阴电极，最终得到结构为ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％铱配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有机电致发光器件。

如图2所示，其中，图2为本发明实施例6制备得到的器件性能曲线由keithley源测量系统(keithley2400sourcemeter)测试上述有机电致发光器件电流-电压-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲线。所有测量均在室温大气下进行。测得有机电致发光器件启亮电压为2.2v，最大流明效率为40.1cd/a，最大功率效率为52.2lm/w，最大外量子效率为23.0％，色坐标为(0.63,0.37)，而且随着掺杂浓度的增加，从5wt％至20wt％，器件性能变化不大，说明在一定程度上抑制了分子间的相互作用，抑制了激子的浓度淬灭。

实施例7

先用氧化铟锡(ito)清洗剂清洗氧化铟锡导电玻璃(ito玻璃)，再用蒸馏水清洗，最后紫外臭氧(uvo)处理25min；以3000转/分的速度在氧化铟锡导电玻璃上旋涂聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot)一分钟，120℃烘1小时，得到有机电致发光器件的阳极。所述阳极设置于衬底上。

将10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)与实施例5制备的铱配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在所述阳极上旋涂一分钟，在惰性氛围下100℃热处理30min，得到有机电致发光层；

将所述有机电致发光层在4×10-4pa的真空度下，蒸镀50nm厚的电子注入/传输层1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸镀1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al为复合阴电极，最终得到结构为ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％铱配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有机电致发光器件。

图4为本发明实施例7制备得到的器件性能曲线，由keithley源测量系统(keithley2400sourcemeter)测试上述有机电致发光器件电流-电压-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲线。所有测量均在室温大气下进行。测得有机电致发光器件启亮电压为2,4v，最大电流效率为1.5cd/a，最大功率效率为1.9lm/w，最大外量子效率为7.6％，色坐标为(0.69,0.28)，而且随着掺杂浓度的增加，从5wt％至20wt％，器件性能变化不大，说明在一定程度上抑制了分子间的相互作用，抑制了激子的浓度淬灭。

比较例1

先用氧化铟锡(ito)清洗剂清洗氧化铟锡导电玻璃(ito玻璃)，再用蒸馏水清洗，最后紫外臭氧(uvo)处理25min；以3000转/分的速度在氧化铟锡导电玻璃上旋涂聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot)一分钟，120℃烘1小时，得到有机电致发光器件的阳极。所述阳极设置于衬底上。

将10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)与文献报道的铱配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在所述阳极上旋涂一分钟，在惰性氛围下100℃热处理30min，得到有机电致发光层；

将所述有机电致发光层在4×10-4pa的真空度下，蒸镀50nm厚的电子注入/传输层1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸镀1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al为复合阴电极，最终得到结构为ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％铱配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有机电致发光器件。由keithley源测量系统(keithley2400sourcemeter)测试上述有机电致发光器件电流-电压-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲线。所有测量均在室温大气下进行。测得有机电致发光器件启亮电压为2.3v，在掺杂3wt％时性能最优，最大功率效率为44.5lm/w，最大外量子效率为19.3％，色坐标为(0.64,0.36)。

如图3所示，图3为本发明实施例6与比较例制备得到的器件的外量子效率-亮度曲线。从图3中可知，随着掺杂浓度的增加，从5wt％至20wt％，比较例1制备的器件的最大外量子效率从17.6％降低到9.6％，而本发明实施例6制备的器件最大外量子效率从23.0％降低到20.1％，降低幅度与比较例1相比较小，说明在本发明中以三苯胺为封端基团一定程度上抑制了浓度淬灭。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。