本发明涉及一种无铬鞣剂及其制备方法，属于皮革鞣剂
技术领域：
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背景技术：
：复鞣是制革中的关键步骤，通过复鞣能够改善皮革的柔软度、粒面的平滑细致性、耐磨性、压花定性以及丰满度等；而且通过进行皮革复鞣，可以形成不同风格的皮革，较好的满足市场对革制品的需求。目前皮革鞣剂主要为铬鞣剂，铬有毒，不仅生产成本高，且对环境存在严重污染。在环保日益受到重视的今天，清洁制革已成为皮革产业可持续发展的关键，研究无铬少铬鞣剂已成为本领域的研究热点。国内外进行了大量的植鞣工艺研究，研究出快速植物鞣法，使鞣期大大缩短。植鞣革具有成革紧密，坚实饱满、延伸性小、成型性好的优点。但植物鞣剂产品易分层并且批次之间稳定性较差，易脱鞣。因此，亟待寻找一种无铬、环保，抗张强度，不易脱鞣的鞣剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题目前皮革鞣剂主要为铬鞣剂，铬有毒，不环保，而且植物鞣剂产品易分层并且批次之间稳定性较差，易脱鞣的问题，提供了一种无铬鞣剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种无铬鞣剂，按重量份数计，包括40～50份栲胶、10～15份阳离子淀粉、5～10份魔芋葡甘聚糖、3～5份甲基丙烯酸、3～5份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1～3份纳米二氧化硅、0.1～0.3份过硫酸铵和0.1～0.3份偶氮二异丁腈。所述的栲胶提取方法为：（1）按质量比1:1:1，分别称取槲树树皮和栎木，晒干后加入粉碎机中粉碎，过100～120目筛，得混合粉末；（2）按质量比1:8，将混合粉末加入质量分数85%乙醇溶液中，在800～1000w功率下超声提取12～15min，重复提取2～4次，收集合并提取液；（3）将提取液在40～50℃和0.03～0.05mpa条件下浓缩，收集浓缩液，即可得到栲胶。一种无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：（1）向反应釜中加入分别加入栲胶、阳离子淀粉和魔芋葡甘聚糖，加热至40～45℃，搅拌混合40～60min后向反应釜中加入过硫酸铵，并升温至70～80℃，搅拌反应2～4h，得反应物；（2）将反应物和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈混合，混合后加热至70～75℃，搅拌反应1～3h，冷却至室温后加入纳米二氧化硅，并以800～1000r/min转速搅拌混合30～40min，搅拌后即可得无铬鞣剂。所述的魔芋葡甘聚糖还可以羧甲基化改性，改性方法为：按重量份数计，分别选取70～90份魔芋葡甘聚糖、8～10份氯乙酸、6～8份氢氧化钠和3～5份无水乙醇，搅拌混合10～20min后加热至120～140℃，保温反应3～5h后调节ph为7.0，继续搅拌反应30～40min，魔芋葡甘聚糖反应物用无水乙醇洗涤魔芋葡甘聚糖反应物2～4次后得滤渣，放入烘箱中干燥，干燥后粉碎，过筛，即可得到羧甲基魔芋葡甘聚糖。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明从植物中提取栲胶来制备鞣剂，无铬，环保安全，并且栲胶和阳离子淀粉、魔芋葡甘聚糖反应得到高分子产物，具有高吸收、易结合的特性，可以固定于皮革中，则可提高鞣剂与皮革之间的结合力和稳定性，不易脱鞣；（2）本发明还可以对魔芋葡甘聚糖进行羧甲基化改性，改性后引入羟基等极性基团，增强了与蛋白质物质间的结合力，能最大程度地保持皮革的真皮感和透水汽性能，提高皮革的档次；（3）本发明制备得到的无铬鞣剂中的羟基、羧基等能够与皮革胶原上的羟基、氨基、羧基和肽键形成范德华力、氢键、盐键的结合，使得皮革中的胶原的稳定性提高、成革手感更加饱满、组织结构更加密实、抗张强度更大。具体实施方式按质量比1:1:1，分别称取槲树树皮和栎木，晒干后加入粉碎机中粉碎，过100～120目筛，得混合粉末；按质量比1:8，将混合粉末加入质量分数85%乙醇溶液中，在800～1000w功率下超声提取12～15min，重复提取2～4次后，收集合并提取液；将提取液在40～50℃和0.03～0.05mpa条件下浓缩10～15min，收集浓缩液，即可得到栲胶；按重量份数计，分别选取70～90份魔芋葡甘聚糖、8～10份氯乙酸、6～8份氢氧化钠和3～5份无水乙醇，搅拌混合10～20min后加热至120～140℃，保温反应3～5h后调节ph为7.0，继续搅拌反应30～40min，得反应物，用无水乙醇洗涤反应物后放入烘箱中干燥，干燥后粉碎，过筛，即可得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；按重量份数计，分别选取40～50份栲胶、10～15份阳离子淀粉、5～10份羧甲基魔芋葡甘聚糖、3～5份甲基丙烯酸、3～5份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1～3份纳米二氧化硅、0.1～0.3份过硫酸铵和0.1～0.3份偶氮二异丁腈，先向反应釜中加入分别加入栲胶、阳离子淀粉和羧甲基魔芋葡甘聚糖，加热至40～45℃，搅拌混合40～60min后向反应釜中加入过硫酸铵，并升温至70～80℃，搅拌反应2～4h，得魔芋葡甘聚糖反应物将反应物2和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈混合，混合后加热至70～75℃，搅拌反应1～3h，冷却至室温后加入纳米二氧化硅，并以800～1000r/min转速搅拌混合30～40min，搅拌后即可得无铬鞣剂。实例1按质量比1:1:1，分别称取槲树树皮和栎木，晒干后加入粉碎机中粉碎，过100目筛，得混合粉末；按质量比1:8，将混合粉末加入质量分数85%乙醇溶液中，在800w功率下超声提取12min，重复提取2次后，收集合并提取液；将提取液在40℃和0.03mpa条件下浓缩10min，收集浓缩液，即可得到栲胶；按重量份数计，分别选取70份魔芋葡甘聚糖、8份氯乙酸、6份氢氧化钠和3份无水乙醇，搅拌混合10min后加热至120℃，保温反应3h后调节ph为7.0，继续搅拌反应30min，得反应物，用无水乙醇洗涤反应物后放入烘箱中干燥，干燥后粉碎，过筛，即可得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；按重量份数计，分别选取40份栲胶、10份阳离子淀粉、5份羧甲基魔芋葡甘聚糖、3份甲基丙烯酸、3份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1份纳米二氧化硅、0.1份过硫酸铵和0.1份偶氮二异丁腈，先向反应釜中加入分别加入栲胶、阳离子淀粉和羧甲基魔芋葡甘聚糖，加热至40℃，搅拌混合40min后向反应釜中加入过硫酸铵，并升温至70℃，搅拌反应2h，得魔芋葡甘聚糖反应物将反应物2和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈混合，混合后加热至70℃，搅拌反应1h，冷却至室温后加入纳米二氧化硅，并以800r/min转速搅拌混合30min，搅拌后即可得无铬鞣剂。实例2按质量比1:1:1，分别称取槲树树皮和栎木，晒干后加入粉碎机中粉碎，过110目筛，得混合粉末；按质量比1:8，将混合粉末加入质量分数85%乙醇溶液中，在900w功率下超声提取13min，重复提取3次后，收集合并提取液；将提取液在45℃和0.04mpa条件下浓缩12min，收集浓缩液，即可得到栲胶；按重量份数计，分别选取45份栲胶、13份阳离子淀粉、7份魔芋葡甘聚糖、4份甲基丙烯酸、4份甲基丙烯酸十二氟庚酯、2份纳米二氧化硅、0.2份过硫酸铵和0.2份偶氮二异丁腈，先向反应釜中加入分别加入栲胶、阳离子淀粉和羧甲基魔芋葡甘聚糖，加热至43℃，搅拌混合50min后向反应釜中加入过硫酸铵，并升温至75℃，搅拌反应3h，得魔芋葡甘聚糖反应物将反应物2和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈混合，混合后加热至73℃，搅拌反应2h，冷却至室温后加入纳米二氧化硅，并以900r/min转速搅拌混合35min，搅拌后即可得无铬鞣剂。对照例：乳源拓普新材料有限公司生产的mh-a环保型高吸收铬鞣剂对实例1至实例2及对照例的鞣剂进行试验测试。1.将实例1至实例2及对照例的鞣剂鞣制山羊皮，鞣剂用量为5～7%，将鞣制成的山羊皮，测试山羊皮的收缩温度、撕裂强度、断裂伸长率、抗张强度，测试结果如表1。表1检测项目对照例实例1实例2收缩温度（℃）100108105撕裂强度（n/mm）20.522.621.3断裂伸长率（%）255035抗张强度(n·mm-2)18.920.319.2柔软度5.96.46.2由表1可知，本发明制备的无铬鞣剂使得皮革中的胶原的稳定性提高、成革手感更加饱满、组织结构更加密实、抗张强度更大，结合力和稳定性都得到提高。当前第1页12