漆酶催化氧化黄麻接枝没食子酸酯系列单体疏水化方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种漆酶催化氧化黄麻接枝没食子酸酯系列单体疏水化方法。

背景技术：

产业用纺织品作为纺织业的重要构成部分已超出生活资料的范畴，被广泛应用于医疗卫生、环境保护、交通运输、航空航天、新能源等诸多领域，对国民经济各生产部门和行业的发展具有巨大的辅助和服务作用。它在纺织品中所占市场份额的高低已经成为衡量一个国家经济发达程度的标志之一。

当前，一种单纯的纺织材料往往已经不能满足经济建设各产业部门对产业用纺织品不断提高的要求。因此，通过两种或两种以上具有不同化学或物理性质的材料复合组成一种新的纺织增强复合材料的方法，是提高和改进材料综合性能，满足国民经济发展对产业用纺织品要求的重要途径。

纺织增强材料复合一般以纤维增强材料(fiberreinforcedpolymer，，简称frp)与基体材料(如树脂、橡胶、金属、陶瓷等)进行缠绕、模压或拉挤等成型工艺而形成复合材料来满足各行业的生产应用需求。目前，纤维增强材料主要是玻璃纤维、芳纶和碳纤维等，这些增强纤维材料具有比强度高，比模量大，材料可设计性好，抗腐蚀性和耐久性能好等优良的性能，但它们一般都存在着加工困难、耗能大、造价高、易造成环境污染等问题。而被称为“黄金纤维”的天然植物纤维黄麻，种植要求低，来源广泛，价格低廉，种植量和用途的广泛性仅次于棉花，又具有高比强度和比模量，与热固性树脂基体有较好浸润性，生物可降解等诸多优越性能，已成为世界上最有经济价值和最有多种用途的纤维之一，可作为增强体纤维材料开发可降解和再生的绿色复合材料，在复合材料中的应用正越来越引起国内外材料界的重视。随着世界各行业向着绿色、可降解、低能耗、低排放、轻量化的发展，黄麻增强材料有着优越的工业应用前景。

黄麻作为天然纤维具有机械性能、化学组成的不均匀性，且含有大量亲水性羟基，与疏水性的聚合物基体间界面结合力较差等弱点，这些制约着黄麻纤维对基体的增强效果。因此在制备纤维增强复合材料前对黄麻纤维进行适当改性处理是必要的。目前，植物纤维的表面改性主要有物理法(如物理加工、表面刻蚀、纤维的包润等)和化学法(如接枝聚合、界面偶合等)。这些方法均存在一定程度的不足，如工艺要求高，易损伤纤维，易残留化学有害物质等。以纤维常用的化学接枝共聚改性为例，在接枝过程中会有相当一部分的单体自身聚合形成均聚物，不仅降低了单体的接枝率和接枝效率，所形成的均聚物难以去除且严重影响纤维增强体和基体的黏合，降低复合材料的力学性能。因此，探索新型的麻纤维表面疏水化改性方法，对于提高植物纤维增强复合材料的性能具有重要意义。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种漆酶催化氧化黄麻接枝没食子酸酯系列单体疏水化方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

漆酶催化氧化黄麻接枝没食子酸酯系列单体疏水化方法，包括如下步骤：

在ph值为3.5，温度为50℃，漆酶用量2.5u/ml，没食子酸酯用量10mm，外源性cu²⁺用量10mm的条件下，对黄麻进行接枝处理4h，即得具有优异的疏水效果的材料。

优选地，所述没食子酸辛酯或没食子酸月桂酯为没食子酸酯系列单体中的一种。

本发明具有以下有益效果：

以黄麻为底物，通过漆酶催化黄麻纤维的木质素产生自由基，引发没食子酸酯系列单体对黄麻进行疏水化接枝改性，进而改变了麻纤维表面性能，拓展了黄麻在复合材料领域的应用。接枝后黄麻纤维的疏水性能有所改善。其中，接枝没食子酸月桂酯的黄麻织物的获得水接触角127.8和超过30分钟润湿时间的优异疏水性能；没食子酸辛酯改性的疏水效果次之，没食子酸丙酯改性的疏水效果较差。

附图说明

图1为漆酶催化黄麻接枝工艺参数对接枝率的影响；

其中，图1(a)为反应时间对酶催化效果的影响；其中图1(b)为ph值对酶催化效果的影响；图1(c)为温度对酶催化效果的影响；图1(d)为漆酶用量对酶催化效果的影响；图1(e)为单体用量对酶催化效果的影响；图1(f)为外源性cu²⁺用量对酶催化效果的影响；

图中：a：没食子酸丙酯接枝率；b：没食子酸辛酯接枝率；c：没食子酸月桂酯接枝率；

图2为漆酶催化黄麻接枝没食子酸酯系列单体的红外光谱；

图中：a：未接枝黄麻，b：接枝没食子酸丙酯黄麻(接枝率1.97％)，c：接枝没食子酸辛酯黄麻(接枝率4.04％)，d：接枝没食子酸月桂酯黄麻(接枝率5.85)，下同；

图3为漆酶催化黄麻接枝没食子酸酯系列单体的侧面sem照片；

图4为黄麻接枝没食子酸酯系列单体前后的动态吸湿率。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，所使用的自旋捕捉剂n叔丁基-α-苯基硝酮(pbn)为sigma公司产品；愈创木酚为梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产品；没食子酸酯系列单体为上海士锋生物科技有限公司产品；其它试剂均为国药集团化学试剂有限公司分析纯。黄麻(7s/4×7s/4)和黄麻纤维(常熟市奥村龙泰织造有限公司)；漆酶(诺维信生物科技有限公司)。漆酶催化黄麻纤维产生自由基的处理方法参看zhouetal.2014，2017。用epr光谱法测定活性氧水平的方法同参考文献zhouetal.2014。

酶催化接枝工艺优化

采用单因素分析法对漆酶催化黄麻接枝工艺进行优化。首先，漆酶(1.5u/ml)在ph＝4，50℃，没食子酸酯10mm的条件下，对黄麻试样处理不同时间(1、2、3、4、5h)，通过计算黄麻接枝率对酶催化时间进行优化。选用优化的酶催化接枝时间，在其他处理条件与时间优化实验相同，改变缓冲液ph值(2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0)对黄麻进行处理，对酶催化接枝ph值进行优化。采用优化的ph值和催化时间，在漆酶和没食子酸酯单体用量不变的情况下，以不同的温度(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)对黄麻进行处理，优化酶催化接枝温度。不同浓度的漆酶(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、8.0u/ml)在优化的酶催化接枝ph值，处理温度和时间，以及浓度保持不变的单体用量(10mm)的条件下，对黄麻进行处理，优化催化接枝工艺的漆酶用量。漆酶(优化的用量)，在优化的ph值、温度和处理时间的条件下，通过改变没食子酸酯浓度(4、6、8、10、12、14mm)对黄麻进行处理来优化酶催化接枝单体用量。漆酶(优化的用量)在优化的ph值、温度，单体用量和处理时间的条件下，对黄麻进行处理，通过在反应体系中增加不同浓度的硫酸铜(0、5、10、15、20、40mmol/l)来优化外源性cu²⁺的用量。

疏水性分析

将黄麻织物样品置于温度为21℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中平衡4h以上后在sl200b接触角/界面张力测量仪(kinoindustryco，usa)上测量其水接触角。测试时，在距离布面10mm处滴下去离子水液滴，对其进行连续拍照，在不同时间下测定水滴与织物间形成的接触角。每个试样测5次，取平均值。

此外，按aatcc79-2000方法，将平衡后黄麻织物平铺固定，在距织物5mm处滴下一滴去离子水，记录自水滴接触织物表面至水滴完全润湿织物所需的时间。每个试样测5次，取平均值记为润湿时间。

动态吸湿率分析

将烘至绝干的黄麻织物样品(m0)置于温度为21℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中，每隔一定时间用分析天平称重一次(mt)；直到两次样重之差小于或等于0.001g为止.计算黄麻样品的吸湿率(％)＝100×(m0-mt)/m0。并绘制动态吸湿曲线。

ft-ir分析

采用nicoletis10傅里叶红外变换光谱仪(thermofisherscientific，usa)对黄麻织物进行红外光谱扫描，扫描范围为4000cm^-1到650cm^-1，扫描次数为16次，分辨率为4cm^-1.

扫描电子显微镜测定

利用su1510型扫描电子显微镜(hitachi，japan)对接枝前后黄麻纤维样品表面进行扫描，电压5.00kv，放大1.00k倍。

酶催化接枝工艺优化

通过优化反应时间、ph值、反应温度、漆酶和单体用量以及外源性铜离子用量等工艺参数，以期获得较理想的漆酶催化黄麻接枝改性的接枝率，以拓展黄麻酶法接枝改性的实际应用。工艺优化结果如fig.2.所示。

从图1(a)可知，时间显著影响漆酶催化黄麻产生自由基以及接枝没食子酸酯系列单体。自由基浓度在漆酶催化黄麻纤维1h时快速达到峰值，而接枝没食子酸酯的最佳反应时间则明显延长至4h。其原因可能是，漆酶催化黄麻产生的自由基反应活性强，随着时间延长，易于产生还原反应或者漆酶与底物的偶合反应等(zhouetal2014)。而在酶促黄麻接枝改性中，在反应初期，漆酶催化黄麻产生的自由基被高浓度的接枝单体快速反应消耗掉，降低了漆酶催化产生的自由基还原以及其它副反应的概率，且接枝率超过木质素的降解速率，所以接枝率达到峰值的时间(4h)远远超过酶催化产生自由基的时间(1h)。随着时间的进一步延长，单体不断消耗，接枝率增加减缓，而漆酶对木质素的降解速率超过接枝速率，使得接枝率总体呈下降趋势。因此，漆酶活化黄麻纤维接枝的较佳反应时间是4h。

从图1(b)可以看出，漆酶催化黄麻纤维产生自由基的信号强度以及接枝没食子酸酯单体接枝率的峰值均出现在ph值3.5-4.0附近，这说明漆酶在ph3.5-4.0条件下具有较高催化活性。

从温度对酶促反应的影响曲线图1(c)可知，漆酶催化黄麻纤维产生自由基产生自由基的最适温度是60℃左右。而对于酶促黄麻接枝改性单体的最佳温度则相对较低(50℃左右)。其原因可能是，60℃时虽然有利于漆酶催化麻纤维产生自由基，但是温度高，单体的均聚反应也加剧，反而不利于与黄麻的接枝反应。所以较适宜的接枝反应温度为50℃左右。

从图1(d)和图1(e)可知，漆酶对酶促接枝改性反应影响巨大，接枝率分别在漆酶用量为2.5u/ml，单体用量为10mmol/l时达到峰值。

通过研究相关外源性金属离子化合物对漆酶活性的影响，发现外源性铜离子有利于漆酶催化反应。所以在优化以上工艺参数的基础上，进一步考察了外源性cu²⁺用量对漆酶催化黄麻纤维产生自由基以及对酶促接枝效果的影响。结果如图1(f)，cu²⁺对于酶促接枝反应激活作用显著，其用量在10-15mm之间时，黄麻的酶促接枝率提高超过50％，达到峰值。这与cu²⁺对漆酶活化黄麻纤维产生自由基的影响基本一致。因此，在漆酶催化黄麻接枝改性反应中，可加入适量cu²⁺(10mm)来提高漆酶催化效果。

ft-ir分析

选用未接枝黄麻、接枝没食子酸丙酯黄麻、接枝没食子酸辛酯黄麻、接枝没食子酸月桂酯黄麻进行ft-ir扫描分析，结果如图2所示。

由红外光谱fig.2可知，未接枝黄麻纤维的红外光谱在3335cm^-1，2901cm^-1，1732cm^-1，以及1650cm^-1等处具有较强的特征吸收峰，分别对应为酚羟基、饱和c-h键、c＝o的伸缩振动吸收峰。黄麻纤维经预处理除去蜡质和果胶质，其表面主要由纤维素，半纤维素和木质素组成。羟基和饱和碳-氢键存在于以上三种组分中，而羰基源于木质素成分。

与未接枝黄麻纤维相比，漆酶催化接枝没食子酸酯后的黄麻在3500cm^-1处吸收峰强度有所变化，这可能是由于黄麻接枝上单体，其表面酚羟基的含量发生变化所致。在2901cm^-1处的-ch2-的特征吸收峰也有不同程度的增强，这可能是由于不同单体接枝黄麻引入-ch2-所致。此外，接枝后的黄麻纤维在1732cm^-1、1650cm^-1处的c＝o伸缩振动吸收峰增强，尤其在1650cm^-1处的吸收峰强度明显增大，这充分表明漆漆酶催化接枝后的黄麻纤维表面c＝o含量显著增加。再者，在1507cm^-1处的苯环骨架的振动吸收峰强度也明显增强。这都说明没食子酸酯在漆酶催化黄麻的反应中已成功接枝到麻纤维上。

sem分析

为了解漆酶催化黄麻接枝改性前后的表面形态变化，利用扫描电子显微镜对接枝前后黄麻纤维进行了观察和比较。结果如图3所示。

由图3(a)可知，未接枝黄麻纤维呈细长筒状平行排列，表面较粗糙且纤维间有胶质，纤维粘连在一起。这是由于黄麻纤维层之间有柔膜组织间隔，脱胶后柔膜组织全部被破坏，但粘合纤维的胶质尚未完全分解所致。与未接枝黄麻纤维相比，接枝纤维除图3(d)外，改性纤维之间基本没有相互黏连现象，这从侧面说明漆酶催化接枝反应主要发生在单体与黄麻木质素之间，而不是以物理沾附形式存在。接枝没食子酸月桂酯的黄麻织物表面有大量絮状物存在，这是由于没食子酸月桂酯含有较长的碳链结构，覆盖于纤维表面所致。

接枝对黄麻纤维疏水性能的影响

水接触角测定

为了更加直观的了解黄麻接枝没食子酸酯系列单体后其疏水性的变化，实验测定了未接枝以及接枝没食子酸酯系列单体的黄麻的静态接触角结果如表1所示。

表1黄麻接枝前后不同时间平均水接触角

通常把接触角θ＞90°的称为憎液(不润湿)，且θ越接近180°，固体表面的疏水性越好。从表1可知漆酶催化接枝没食子酸酯系列单体的黄麻纤维，其表面接触角(θ)在测定初期均大于90°，表现出赠水性/疏水性。且随着接枝单体所含疏水性碳链长度的增加，接触角逐渐增大，疏水稳定性提高，疏水性能增强。其中，而接枝没食子酸月桂的黄麻具有持久稳定的优良疏水性能，接枝没食子酸辛酯的黄麻疏水效果次之，接枝没食子酸丙酯的黄麻改性效果不明显，仅表现出瞬时的疏水性能。

滴水时间分析

在测定接枝黄麻织物的水接触角的基础上，进行滴水实验，测定了接枝前后黄麻的润湿时间变化，结果如表2所示。

表2黄麻纤维接枝前后的拒水时间

由表二可以更加明确的知道接枝没食子酸月桂酯的黄麻拒水时间超过30分钟，疏水化效果优良，接枝没食子酸辛酯的黄麻疏水时间次之，与水接触角测定相符。总体上，接枝后黄麻均比未处理黄麻的拒水时间长。

动态吸湿率曲线分析

为进一步了解接枝没食子酸酯的黄麻纤维的疏水性，对接枝前后黄麻纤维动态吸湿性进行检测，结果如图4所示。

由图4可看出，接枝没食子酸月桂酯的黄麻纤维吸湿率最低(9.5％±0.19％)，与未接枝黄麻相比(11.6±0.24％)，稀释率降低近20％，接枝没食子酸丙酯和接枝没食子酸辛酯的黄麻吸湿率相似，与未接枝黄麻相比降低近15％。这也间接表明接枝具有较长碳链的食子酸月桂酯的黄麻纤维疏水性最好。

综上所述，漆酶可催化黄麻纤维的木质素产生自由基，引发没食子酸酯系列单体对黄麻进行疏水化接枝改性，进而改变麻纤维表面性能，拓展黄麻在复合材料领域的应用。接枝后黄麻纤维的疏水性能有所改善。其中，接枝没食子酸月桂酯的黄麻织物的获得水接触角127.8和超过30分钟拒水时间的优异疏水性能；没食子酸辛酯改性的疏水效果次之，没食子酸丙酯改性的疏水效果较差。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

[1]zhou，c.x.，dong，a.x.，wang，q.，fan，x.r.，andcao，y.l.(2014).eprtechnologyspectroscopicinvestigationofgenerationofreactiveoxygenspeciesfreeradicalsinlaccase-activatedjutefiber，appl.magn.reson.45(5)，505-515.doi：10.1007/s00723-014-0534-6

[2]zhouchunxiao，dongaixue，wangqiang，yuyuanyuan，fanxuerong，caoyuanlin，litiejun.effectofcommonmetalionsandanionsonlaccasecatalysisofguaiacolandlignocellulosicfiber.bioresources.2017，12(3)：5102-5117.