多巴胺改性玻璃纤维‑环氧树脂复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种多巴胺改性玻璃纤维-环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

玻纤增强复合材料是以聚合物为基体，以玻纤为增强材料而制成的复合材料，综合了聚合物和玻纤的性能。玻纤增强的复合材料按纤维的长度分类，可分为长纤维复合材料和短纤维复合材料。玻璃纤维按化学组分可分为无碱铝硼硅酸盐(简称无碱纤维)和有碱无硼硅酸盐(简称中碱纤维)。玻璃纤维可用于增强abs、pp、pet、pa等热塑性塑料，也可广泛用于增强环氧树脂、酚醛树脂等热固性塑料。

环氧树脂作为最重要的热固性树脂之一，因具有固化方便、易于成型加工、粘结性能强、机械力学性能好、电性能及化学稳定性、尺寸稳定性出色且价格低廉等优点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、机械和电子材料、塑料模具、复合材料以及结构材料等领域。但环氧树脂固化体系较大的交联密度会导致体系韧性变差(抗冲击性能差)，即脆性大，在很大程度上限制了它们在某些先进技术领域的应用，特别是要求高冲击断裂强度和韧性的材料应用领域。

传统的增强环氧树脂性能的方法，不可避免地对环氧树脂其他力学性能和玻璃化转变温度产生影响。玻璃纤维用作环氧树脂增强剂，由于纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓裂纹的扩展，吸收冲击功，起到增韧和增强的目的。另外，纤维分散在树脂基体中，阻止树脂基体片段移动，可以提高树脂的玻璃化转变温度。但玻璃纤维表面光滑，与树脂基体的粘附力较弱，存在界面结合情况差，材料表面容易浮纤、材料成型性能差等缺点，不利于树脂的增韧增强，限制了玻纤增强环氧树脂在某些领域的应用。

传统的玻璃纤维表面改性处理有较多研究及报道，采用的改性方法主要分为物理方法及化学方法，包括浸润、涂覆、偶联剂连接、等离子体处理等等。但大部分方法存在着界面结合不牢固、工艺复杂、成本较高等问题。

多巴胺隶属儿茶酚胺族及苯乙胺族，是大脑中的重要神经递质，参与哺乳动物的诸多活动，尤其在学习记忆、运动调节及药物成瘾过程中起关键作用。如多巴胺在人体内的分泌可直接影响人的情绪，可传递开心、喜悦、兴奋等信息，对治疗抑郁症、帕金森症及阿尔茨海默氏症均有着积极效果。虽然在生物领域中多巴胺的应用研究较为广泛，但在玻璃纤维及符合材料领域中的研究涉及鲜有报道。多巴胺合成方法简单、条件温和，其中的功能基团可以实现与环氧树脂的有效结合，是提升玻璃纤维自身性能、改善玻璃纤维与环氧树脂复合材料界面连接的良好材料。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多巴胺改性玻璃纤维-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配置多巴胺盐酸溶液，调节ph到8～10，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中浸泡，避光振荡12～48小时，然后将玻璃纤维清洗，30～40℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；

步骤二、将多巴胺改性的玻璃纤维与环氧树脂共混，得到复合材料。

优选的是，所述多巴胺盐酸溶液的浓度为3～10mg/ml；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：5～10。

优选的是，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、羟甲基双酚a型环氧树脂中的任意一种。

优选的是，所述步骤二中，按重量份，将50～100份环氧树脂和10～30份多巴胺改性的玻璃纤维加入混合机中，在50～60℃下以每分钟1000～1200转的转速混合30分钟，混合好的物料采用挤出机熔融挤出造粒，加热温度为200～235℃，机头挤出温度为210～220℃。

优选的是，所述挤出机采用超声挤出一体化装置，挤出造粒采用在超声波功率800～1000w，频率为30～50khz作用下进行；所述超声挤出一体化装置的螺杆转速为80～150r/min；所述超声挤出一体化装置的温度设置分别是：一区温度120-150℃，二区温度170-230℃，三区温度180-240℃，四区温度200-250℃，机头温度为220-260℃，混合料在挤出机中停留时间4～10min，压力为5～10mpa。

优选的是，所述共混还包括以下重量份的成分：3～5份增韧剂、1～3份相容剂、3～5份促进剂、1～3份抗老化剂、1～2份抗氧剂、0.5～1.5份润滑剂、1～3份三烯丙基异氰脲酸酯。

优选的是，所述增韧剂的制备方法为：按重量份，将25～30份丁二烯、100～150份二甲苯、0.5～1份过氧化二异丙苯、1～5份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30～35mpa，100～130℃下搅拌反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入3～5份丙烯酸丁酯和3～5份羟丙基甲基纤维素，再次注入二氧化碳至压力为35～50mpa，100～130℃下搅拌1～3小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到增韧剂。

优选的是，所述相容剂为聚丙烯接枝衣康酸酐；所述促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌；所述抗老化剂为重量比为1:1的辛癸酸二亚甲基锡和四苯基锡；所述抗氧剂为重量比为1：1的硫代二丙酸二月桂酯和乙撑双硬脂酰胺；所述润滑剂为酞酸丁酯。

优选的是，所述步骤一的过程替换为：配置多巴胺盐酸溶液，调节ph到8～10，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中，并向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，密封，然后置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为100～200kgy/h，辐照剂量为500～1500kgy，搅拌速度为100～200r/min，然后将玻璃纤维清洗，30～40℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维。

优选的是，所述步骤一中，对玻璃纤维进行预处理：按重量份，将3～9份魔芋葡甘聚糖加入90～150份超纯水中，搅拌得到胶黏状浊液；将50～80份胶黏状浊液置于恒温槽中，并加入10～20份玻璃纤维、3～5份质量分数为50％的聚乙烯吡咯烷酮溶液和1～3份戊二醛，选用探头式脉冲超声波仪器对玻璃纤维进行预处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入胶黏状浊液下5～10cm，胶黏状浊液液面高度保持15～20cm，脉冲时间为15～20s，占空比为60％～85％，恒温槽中控制温度为50～60℃，声强为300～600w/cm²，超声频率40～55khz，处理时间为90～150分钟；所述探头的直径为20mm。

本发明至少包括以下有益效果：本发明采用多巴胺进行玻璃纤维的表面修饰改性，多巴胺聚合条件简单，环境温和，所得改性玻璃纤维表面的多巴胺形貌分布均匀，厚度可控。本发明中多巴胺自聚合反应流程简单，操作便捷，重复性好，成本低，可实现大规模玻璃纤维的修饰改性及应用。本发明基于多巴胺修饰改性玻璃纤维，通过多巴胺的功能基团与环氧树脂复合材料的有效结合，制备高性能多巴胺修饰玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例1中纯玻璃纤维和采用多巴胺改性后的玻璃纤维的不同放大倍数下的扫描电镜图；其中，(a)纯玻璃纤维，(b)多巴胺改性玻璃纤维；(c)纯玻璃纤维，(d)多巴胺改性玻璃纤维。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种多巴胺改性玻璃纤维-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配置浓度为3mg/ml的多巴胺盐酸溶液，调节ph到8，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中浸泡，避光振荡12小时，然后将玻璃纤维清洗，30℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：5；

步骤二、按重量份，将50份双酚a型环氧树脂和10份多巴胺改性的玻璃纤维加入混合机中，在50℃下以每分钟1000转的转速混合30分钟，混合好的物料采用挤出机熔融挤出造粒，加热温度为200℃，机头挤出温度为210℃，得到复合材料。

实施例2：

一种多巴胺改性玻璃纤维-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配置浓度为10mg/ml的多巴胺盐酸溶液，调节ph到10，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中浸泡，避光振荡48小时，然后将玻璃纤维清洗，40℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：10；

步骤二、按重量份，将100份双酚a型环氧树脂和30份多巴胺改性的玻璃纤维加入混合机中，在60℃下以每分钟1200转的转速混合30分钟，混合好的物料采用挤出机熔融挤出造粒，加热温度为235℃，机头挤出温度为220℃，得到复合材料。

实施例3：

一种多巴胺改性玻璃纤维-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配置浓度为8mg/ml的多巴胺盐酸溶液，调节ph到9，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中浸泡，避光振荡24小时，然后将玻璃纤维清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：8；

步骤二、按重量份，将80份双酚a型环氧树脂和20份多巴胺改性的玻璃纤维加入混合机中，在55℃下以每分钟1100转的转速混合30分钟，混合好的物料采用挤出机熔融挤出造粒，加热温度为220℃，机头挤出温度为215℃，得到复合材料。

实施例4：

所述步骤二中，挤出机采用超声挤出一体化装置，挤出造粒采用在超声波功率800w，频率为30khz作用下进行；所述超声挤出一体化装置的螺杆转速为80r/min；所述超声挤出一体化装置的温度设置分别是：一区温度120℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度200℃，机头温度为220℃，混合料在挤出机中停留时间4min，压力为5mpa；

其余过程和工艺参数与实施例3中的完全相同。

实施例5：

所述步骤二中，挤出机采用超声挤出一体化装置，挤出造粒采用在超声波功率1000w，频率为50khz作用下进行；所述超声挤出一体化装置的螺杆转速为150r/min；所述超声挤出一体化装置的温度设置分别是：一区温度150℃，二区温度230℃，三区温度240℃，四区温度250℃，机头温度为260℃，混合料在挤出机中停留时间10min，压力为10mpa；

其余过程和工艺参数与实施例3中的完全相同。

实施例6：

所述步骤二中，挤出机采用超声挤出一体化装置，挤出造粒采用在超声波功率900w，频率为40khz作用下进行；所述超声挤出一体化装置的螺杆转速为100r/min；所述超声挤出一体化装置的温度设置分别是：一区温度140℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度240℃，机头温度为250℃，混合料在挤出机中停留时间8min，压力为8mpa；

其余过程和工艺参数与实施例3中的完全相同。

实施例7：

所述共混还包括以下重量份的成分：4份增韧剂、2份相容剂、4份促进剂、3份抗老化剂、2份抗氧剂、1份润滑剂、2份三烯丙基异氰脲酸酯；

所述增韧剂的制备方法为：按重量份，将25份丁二烯、120份二甲苯、1份过氧化二异丙苯、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30mpa，120℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入4份丙烯酸丁酯和5份羟丙基甲基纤维素，再次注入二氧化碳至压力为50mpa，120℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到增韧剂；

所述相容剂为聚丙烯接枝衣康酸酐；所述促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌；所述抗老化剂为重量比为1:1的辛癸酸二亚甲基锡和四苯基锡；所述抗氧剂为重量比为1：1的硫代二丙酸二月桂酯和乙撑双硬脂酰胺；所述润滑剂为酞酸丁酯；

其余过程和工艺参数与实施例3中的完全相同。

实施例8：

所述共混还包括以下重量份的成分：4份增韧剂、2份相容剂、4份促进剂、3份抗老化剂、2份抗氧剂、1份润滑剂、2份三烯丙基异氰脲酸酯；

所述增韧剂的制备方法为：按重量份，将25份丁二烯、120份二甲苯、1份过氧化二异丙苯、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30mpa，120℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入4份丙烯酸丁酯和5份羟丙基甲基纤维素，再次注入二氧化碳至压力为50mpa，120℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到增韧剂；

所述相容剂为聚丙烯接枝衣康酸酐；所述促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌；所述抗老化剂为重量比为1:1的辛癸酸二亚甲基锡和四苯基锡；所述抗氧剂为重量比为1：1的硫代二丙酸二月桂酯和乙撑双硬脂酰胺；所述润滑剂为酞酸丁酯；

其余过程和工艺参数与实施例6中的完全相同。

实施例9：

所述步骤一的过程替换为：配置8mg/ml的多巴胺盐酸溶液，调节ph到9，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中，并向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，密封，然后置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为125kgy/h，辐照剂量为800kgy，搅拌速度为100r/min，然后将玻璃纤维清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：8；

其余过程和工艺参数与实施例3中的完全相同。

实施例10：

所述步骤一的过程替换为：配置8mg/ml的多巴胺盐酸溶液，调节ph到9，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中，并向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，密封，然后置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为125kgy/h，辐照剂量为800kgy，搅拌速度为100r/min，然后将玻璃纤维清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：8；

其余过程和工艺参数与实施例6中的完全相同。

实施例11：

所述步骤一的过程替换为：配置8mg/ml的多巴胺盐酸溶液，调节ph到9，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中，并向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，密封，然后置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为125kgy/h，辐照剂量为800kgy，搅拌速度为100r/min，然后将玻璃纤维清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：8；

其余过程和工艺参数与实施例7中的完全相同。

实施例12：

所述步骤一的过程替换为：配置8mg/ml的多巴胺盐酸溶液，调节ph到9，然后将玻璃纤维加入多巴胺盐酸溶液中，并向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，密封，然后置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为125kgy/h，辐照剂量为800kgy，搅拌速度为100r/min，然后将玻璃纤维清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纤维；所述玻璃纤维与多巴胺盐酸溶液玻璃纤维质量体积比为1：8；

其余过程和工艺参数与实施例8中的完全相同。

实施例13：

所述步骤一中，对玻璃纤维进行预处理：按重量份，将5份魔芋葡甘聚糖加入100份超纯水中，搅拌得到胶黏状浊液；将60份胶黏状浊液置于恒温槽中，并加入15份玻璃纤维、4份质量分数为50％的聚乙烯吡咯烷酮溶液和2份戊二醛，选用探头式脉冲超声波仪器对玻璃纤维进行预处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入胶黏状浊液下8cm，胶黏状浊液液面高度保持16cm，脉冲时间为18s，占空比为75％，恒温槽中控制温度为55℃，声强为500w/cm²，超声频率50khz，处理时间为120分钟；所述探头的直径为20mm。

其余过程和工艺参数与实施例3中的完全相同。

实施例14：

采用实施例13中的方式对玻璃纤维进行预处理；

其余过程和工艺参数与实施例6中的完全相同。

实施例15：

采用实施例13中的方式对玻璃纤维进行预处理；

其余过程和工艺参数与实施例7中的完全相同。

实施例16：

采用实施例13中的方式对玻璃纤维进行预处理；

其余过程和工艺参数与实施例8中的完全相同。

实施例17：

采用实施例13中的方式对玻璃纤维进行预处理；

其余过程和工艺参数与实施例9中的完全相同。

实施例18：

采用实施例13中的方式对玻璃纤维进行预处理；

其余过程和工艺参数与实施例10中的完全相同。

实施例19：

采用实施例13中的方式对玻璃纤维进行预处理；

其余过程和工艺参数与实施例11中的完全相同。

实施例20：

采用实施例13中的方式对玻璃纤维进行预处理；

其余过程和工艺参数与实施例12中的完全相同。

对于上述实施例1～20中制备的复合材料利用注塑机注塑用于力学测试的样条。

对于得到的注塑样条根据国标要求进行力学测试。

按照gb/t1040标准进行样条拉伸试验。

按照gb/t9341进行弯曲性能测试。

按照gb/t1843进行悬臂梁无缺口冲击强度测试。

所有样品在测试前，在25℃恒温条件下恒温24小时。测试温度为25℃。

测试结果如表1所示；

表1

为了说明本发明的效果，提供对比例如下：

对比例1：

按重量份，将80份双酚a型环氧树脂和20份未改性的玻璃纤维加入混合机中，在55℃下以每分钟1100转的转速混合30分钟，混合好的物料采用挤出机熔融挤出造粒，加热温度为220℃，机头挤出温度为215℃，得到复合材料。该复合材料的玻璃化转变温度为65℃，拉伸强度66mpa，冲击强度20kj/m²，并且复合材料存在大量浮纤。

对比例2：

采用未改性的玻璃纤维，其与工艺过程和参数与实施例6中的完全相同。得到的复合材料的玻璃化转变温度为66℃，拉伸强度67mpa，冲击强度2kj/m²，并且复合材料存在大量浮纤。

对比例3：

采用未改性的玻璃纤维，其与工艺过程和参数与实施例7中的完全相同。得到的复合材料的玻璃化转变温度为66℃，拉伸强度69mpa，冲击强度23kj/m²，并且复合材料存在大量浮纤。

从表1和对比例中可以看出，通过多巴胺对玻璃纤维进行改性，提高了玻璃纤维与环氧树脂的界面粘附力，提高了复合材料的玻璃化转变温度，同时，改性玻璃纤维分散在树脂基体中，能够阻止基体片段的运动；本发明的改性的玻璃纤维用于双酚a型环氧树脂的增强增韧，可在提高树脂韧性的同时，改善树脂拉伸性能。并且通过对玻纤的进一步预处理和采用辐照进行处理，提高了玻纤的界面粘附力，进一步减少复合材料表面浮纤的出现，改善了玻纤复合材料容易出现的表面浮纤现象，也增强了复合材料的韧，此外，本发明中采用采用超声挤出一体化装置，采用超声的作用使挤出材料的表观粘度减低，混合更加均匀，提高了挤出材料的外观质量；采用的增韧剂进一步提高了复合材料的韧性，拓展了环氧树脂的应用领域。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。