一种用荧光试纸检测大气污染物SO2及其衍生物的方法与流程

本发明涉及一种由金属有机骨架材料制备荧光试纸传感检测大气污染物so2及其衍生物的新方法，属于荧光探针分子检测领域。

背景技术：

二氧化硫(so2)既是一种商业试剂，又是一种大气污染物。主要来源于含硫化石燃料的燃烧、自然界含硫矿石的分解以及火山喷发。so2的排放不仅会对环境造成污染，也会危害人的身体健康，而且so2易溶于水形成亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(so3^2-和hso3^-)的混合物，so3^2-和hso3^-易被氧化为so4^2-，进而形成酸雨。亚硫酸钠和亚硫酸氢钠常用于水果和蔬菜的防腐剂、抗氧化剂，会使人体暴露于高剂量的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的环境中，从而对人的身体健康造成影响，可能会引发哮喘、过敏反应以及神经系统疾病。除了食物中添加剂的影响外，内源性的so3^2-和hso3^-可以通过含硫的氨基酸代谢产生，最近的研究表明，so3^2-和hso3^-在浓度低于450μm时具有内皮依赖性血管舒张作用，也可以作为心血管系统的信使。因此，快速高灵敏性的检测so2衍生物对于环境保护以及人体健康有重要的意义。

目前，检测so2及其衍生物的方法有很多，如滴定分析法、极谱分析法、比色法，物理和化学吸附法、电化学法、分光光度测定法、离子色谱法等。其中有的方法操作步骤冗杂，需要对材料进行各种预处理以及对材料的量要求的比较多；有的则测试设备成本高，限制了其广泛应用；有的方法需要的响应时间较长，抗干扰性差。而荧光分析法操作简单、现象明显、灵敏度高、选择性好、响应时间短，因此，受到人们广泛的关注。王素华课题组报道的花青染料修饰后的碳纳米点可以检测so2衍生物(s.wang.,et.al.,anal.chem.,2014,86,9381-9385)；宋相志课题组报道的荧光小分子探针可以检测so2衍生物(x.song.,et.al.,anal.chem.,2015,87,609-616)。关于荧光探针检测so2衍生物的报道还有很多，但是使用mof材料作为荧光探针来进行检测的未曾报道过。

金属有机骨架材料(metalorganicframeworks,mofs)是近年来快速发展的一种配位聚合物，具有二维或三维的孔结构，以金属离子为连接点，有机配体支撑构成的空间结构。由于其具有纯度高、结晶度高、成本低、多孔且尺寸可调、结构可控等优异性能，在能量存储、催化反应、气体吸附与分离等方面得到了广泛关注和应用。同时，金属有机骨架材料因含有丰富的π-π共轭结构而具有良好的荧光性能。目前，金属有机骨架材料在传感检测金属离子、爆炸物和小分子物质等领域的报道较多。钱国栋课题组报道的二维mof纳米片ntu-9-ns可以荧光检测fe³⁺(g.qian.,et.al.j.mater.chem.a,2016,4,10900-10905)；陈邦林课题组报道的经eu³⁺/cu²⁺修饰的uio-66-(cooh)2可以选择性的比色发光检测h2s(b.chen.，et.al.acsappl.mater.inter.，2016,8,32259-32265)；阮文娟课题组报道的两种3dmof材料可以荧光淬灭检测爆炸物分子，同时也能利用荧光增强检测dna链(w.ruan.,et.al.j.mater.chem.a,2014,2,2213-2220)。之前，我们组也报道过关于mof材料荧光传感检测的文章，向中华等人报道的umcm-1-nh2可以高选择性的识别fe³⁺(z.xiang.,et.al.j.mater.chem.a,2014,2,7662-7665)。mof材料作为荧光探针在检测领域具有很大的应用潜力。

尽管大量的荧光探针已经被报道，但是受到某种限制用于实际检测的却很少，例如设备操作复杂、灵敏性不高、不便于携带等等。荧光试纸具有方便携带、易于检测、灵敏度高、实时响应等优点，为实际应用奠定了良好的基础。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的研究现状而提供一种具有荧光性能的mof材料来检测so2及其衍生物的应用。

本发明所要解决的第二个技术问题是找到一种荧光mof材料能够灵敏性同时又能够高选择性检测so2及其衍生物。

本发明所要解决的第三个技术问题是可以将mof材料制备成试纸实时检测so2及其衍生物。

一种具有荧光性能的mof材料来检测so2及其衍生物的应用，mof材料的配体为2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸等任意一种，以zn²⁺金属离子作为连接点通过自组装制备出金属有机骨架材料zn-mof；使用荧光分光光度计测量荧光光谱荧光增强。用于检测溶液中的so3^2-或/和hso3^-，或检测气体中的so2。

所检测溶液中包括hso3,io3^-、scn^-、no3^-、cl^-、br^-、so4^2-、f^-、po4^3-、i^-、co3^2-、so3^2-、中的一种或几种。

分析zn-mof溶剂分散液在加入阴离子前后的荧光发射光谱及其强度。将制备合成的zn-mof溶于溶剂中，然后将相同浓度的不同种类的钠盐溶液加入到该材料分散液中，使用荧光分光光度计测量荧光光谱，记录荧光光谱的荧光强度。通过荧光光谱数据以及紫外灯照射验证了这种材料能够传感检测so2及其衍生物。

制备金属有机骨架材料的方法：

选用2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸等作为有机配体，任选其中一种配体溶于有机溶剂与由锌盐提供的zn²⁺金属离子进行作为连接点通过自组装制备出金属有机骨架材料zn-mof。

一种包含金属有机骨架材料zn-mof的荧光试纸或荧光传感器，用来检测so2及其衍生物。

包含金属有机骨架材料zn-mof的荧光试纸的制备过程：将空白滤纸浸入到一定量的zn-mof分散液中，一段时间后，将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，得到荧光试纸。

zn-mof材料制备荧光试纸检测so3^2-或/和hso3^-离子的过程：用荧光试纸直接蘸取待检测含有阴离子的溶液，在然后取出在紫外灯下观察荧光试纸的变化，含有so3^2-或/和hso3^-则荧光增强。

将几种不同阴离子的金属盐(nahso3,naio3,nascn,nano3,nacl,nabr,na2so4,naf,na3po4,nai,na2co3,na2so3等)溶于溶剂中，配置相同浓度的阴离子溶液，备用。同时，配置zn-mof的分散液。将一定量的不同的阴离子溶液分别加入zn-mof材料分散液中，阴离子的浓度保持相同。

zn-mof材料制备荧光试纸检测气体so2的过程：将荧光试纸放入待测的气体中，在紫外灯下，观察荧光试纸的变化，含有so2则荧光增强。

金属有机骨架材料zn-mof能够高选择性的荧光增强检测so2及其衍生物(例如so3^2-和hso3^-等)。为了能简单高效和实时检测so2及其衍生物，我们制备出了简便易携带的荧光试纸，该荧光试纸能够很好的通过荧光增强检测出so2及其衍生物，用肉眼就可以识别出来，为材料的实际应用奠定了良好基础。

附图说明

图1为实施例1中材料在溶剂中的发射光谱和激发光谱图。

图2(a)和2(b)分别为实施例1中材料检测不同阴离子的荧光光谱图及其对应的强度对比柱状图。

图2(c)和2(d)分别为实施例1中材料对so3^2-的选择性检测荧光光谱图和相应的紫外灯下的效果图。

图2(e)为实施例1中荧光试纸对so3^2-检测的效果图。

图3(a)和3(b)分别为实施例2中材料检测不同阴离子的荧光光谱图及其对应的强度对比柱状图。

图3(c)和3(d)分别为实施例2中材料对hso3^-的选择性检测荧光光谱图和相应的紫外灯下的效果图。

图3(e)为实施例2中荧光试纸对hso3^-检测的效果图。

图4为实施例3中在紫外灯照射下，材料对so2气体选择性检测的荧光效果图。

具体实施方案

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实验药品除特别说明外，均来源于商业渠道(alfaaesar,北京化工厂，麦克林公司)，且没有进一步提纯；

实施例1：

第一步：将4mmol六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)加入烧杯中，在加入15mldmf试剂，均匀搅拌直至完全溶解；将2mmol2-氨基对苯二甲酸同样加入烧杯，然后加入15mldmf试剂，均匀搅拌直至完全溶解。再将上述两个烧杯中的溶液置于同一烧杯，继续搅拌一定时间，再向其中滴加3ml三乙胺，逐滴加入过程中会伴随有白色沉淀物生成，继续常温搅拌反应4～24小时。然后将反应后的混合溶液用真空装置进行过滤，分别使用n,n’-二甲基甲酰胺、乙醇等洗涤，用来去除未参与反应的有机配体和金属离子等物质。最后，在真空干燥箱中120℃下干燥12小时，即可得到zn-mof。

第二步：配置一定浓度的zn-mof材料的乙醇分散液。将金属有机骨架材料zn-mof分散于乙醇中，超声直至分散均匀，备用。同时，将不同种类的钠盐(nahso3,naio3,nascn,nano3,nacl,nabr,na2so4,naf,na3po4,nai,na2co3,na2so3)溶于乙醇中，配置相同浓度的阴离子溶液，备用。将一定量的阴离子溶液分别加入到zn-mof-乙醇分散液中，配置成不同的zn-mof-阴离子-乙醇分散液，备用。

第三步：将第二步配好的zn-mof-乙醇分散液放入比色皿中，使用荧光分光光度计测试其荧光光谱，通过重复激发-发射操作，确定其最大激发波长和最大发射波长。然后，分别测定第三步配好的分散液得到荧光发射光谱，记录其荧光强度的最大值。

zn-mof-乙醇的荧光激发光谱和发射光谱如图1所示。在荧光光谱图中，可以明显的观察到材料zn-mof在乙醇中的最大激发波长是399nm，最大发射波长位于450nm。不同的zn-mof-阴离子-乙醇的发射光谱图和对应的荧光强度柱状图如图2(a)和2(b)所示。zn-mof中加入其它阴离子后荧光强度基本无变化或者变化很小，当加入so3^2-之后，荧光强度明显增强。这说明，zn-mof材料能够选择性检测so3^2-。

第四步：将几种不同的阴离子同时加入到zn-mof材料中，然后再加入so3^2-，测定荧光光谱图。如图2(c)所示为在zn-mof-乙醇中同时加入相同浓度的io3^-,scn^-,cl^-,br^-,so4^2-,f^-,po4^3-,i^-,co3^2-之后的荧光光谱和在此基础上再加入so3^2-之后荧光光谱对比图。图2(d)是在紫外灯下的荧光效果图片，可以明显看出，即使在其他阴离子存在的情况下，zn-mof材料也能够明显的检测出so3^2-。

第五步：取一定量的zn-mof-乙醇分散液于烧杯中，将空白的中性滤纸在烧杯中浸泡一段时间后，将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到荧光试纸。最后，在试纸上滴加不同的阴离子溶液，在紫外灯下，观察试纸的变化，如图2(e)所示。滴加的阴离子溶液为相同浓度。

实施例2：

制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于第三、四、五步，将加入so3^2-离子更换为hso3^-，测定荧光光谱图。

图3(a)和3(b)所示为不同的zn-mof-阴离子-乙醇的发射光谱图和对应的荧光强度柱状图。zn-mof中加入其它阴离子后荧光强度基本无变化或者变化很小，当加入hso3^-之后，荧光强度明显增强。这说明，zn-mof材料能够选择性检测hso3^-。如图3(c)所示为在zn-mof-乙醇中同时加入相同浓度的io3^-,scn^-,cl^-,br^-,so4^2-,f^-,po4^3-,i^-,co3^2-之后的荧光光谱和在此基础上再加入hso3^-之后荧光光谱对比图。图3(d)是在紫外灯下的荧光效果图片，可以明显看出，即使在其他阴离子存在的情况下，zn-mof材料也能够明显的检测出hso3^-。图3(e)所示为在试纸上滴加不同的阴离子溶液，在紫外灯下，试纸的颜色变化图片。

实施例3:

制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于第五步，用湿润的荧光试纸检测so2气体，检测结果如图4所示，可以发现，该荧光试纸对so2气体有良好的选择性。